Способ получения гидразида полиметакриловой кислоты Советский патент 1977 года по МПК C08F120/34 C08F8/30 

il

Изобретение относится к области синтеза ионообменных смол, находящих применение в различных областях народного хозяйства, конкретно к синтезу гидразида полиметакриловой кислоты формулы

СНз

-CH,-t0 -CNHNH2

п

Известен способ получения полимеров, содержащих гидразидные группы, гидразинолизом сополимеров метилметакрилата, осуществляемым путем обработки их гидразином или гидразингидратом в спиртовом растворе 1J или в отсутствии растворителя .

Однако эти способы не позволяют провести полное замещение боковых групп, что приводит к снижению обменной емкости получаемых ионитов. Возникают трудности при получении и выделении полимеров.

Средняя емкость получаемых ионитов (по водороду) не превышает 1,9 мг-экв/г при содержании азота в растворимом продукте 12- 17%. При этом в 1 г образца содержится 1 мг/экв гидразидных групп, определенных потенциометрическим титрованием в ледяной уксусной кислоте в присутствии концентрированной соляной кислоты.

При проведении процесса в отсутствии растворителя в реакционной среде содержится большое количество гидразингидрата (5-кратный избыток). Получаемый полимер выделяется многократным (более двух раз) переосаждением из растворителя, что приводит к потерям продукта и удлинению времени процесса.

Ближайшим к предлагаемому является способ получения гидразида полиметакриловой кислоты, заключающийся в обработке полиметилметакрилата 80%-ным водным раствором гидразингидрата при 100°С 3J. Получаемый полимер выделяется осаждением в метанол, сушится в вакууме. Степень гидрадизации получаемых ионитов составляет 16-30%, что снижает их обменную емкость и поэтому является существенным недостатком этого

способа.

Целью изобретения является повышение обменной емкости ионитов. Цель достигается тем, что в способе, включающем обработку полиметилметакрилата гидразином или гидразингидратом при нагревании, в растворе, этот процесс осуществляется в среде амидных растворителей, при концентрации полиметилметакрплата 5-20 вес. %. При этом процесс ведут преимущественно

при 110-120°С.

Сущность способа заключается в нагревании раствора полиметилметакрилата в амидном растворителе с 2-3-кратным нзбытком гидразина или гидразингидрата с последующим выделением полимера известными приемами.

В качестве растворителей можно применять диметилформамид, гексаэтилфосфортриамид, гексаметилфосфортриамид, диметилацетамид,

СИз

+ nN2H4-H20(nN2Hj- |-CHi -1 +пСНзОН

С -

/1LI J AJ (.0

осн..

N-метилпирролидон, ацетамид, растворяющие исходный полимер и смешивающиеся с гидразином илп гидразингидратом. Процесс осуществляется в течение 4-10 ч в гомогенной фазе при кипении гидразина или гидразингидрата (т. кип. 113,5°С в 118°С соответственно) до желаемой степени замещения боковых сложноэфирных группировок. Схема реакции может быть представлена в следующем виде

..Н.

NH-NHj

Путем уменьшения или увеличения времени процесса или концентрации гидразипа или гидразингидрата и исходного полимера в среде амидного растворителя можно регулировать количество вводимых гидразидных групп от 10 до 99% (по содержанию азота), при этом получаются образцы, растворимые или нерастворимые в воде, что иллюстрируется данными таблицы.

Растворимый в воде гидразид (при содержании азота больще 12%) полиметакриловой кислоты может восстанавливать ионы меди до закиси и обладает всеми свойствами ионитов.

При максимальной степени замещения сложпозфирных групп на гпдразидные данный снособ дает возможность получить иопиты с объемной емкостью не ниже 2,9 мг-экв/г (по водороду) при содержании азота около 27% (98%-ная степень замещения). Количество гидразидных групп (по результатам потенциометрического титрования) в этом случае не ниже 1,7 мг/зкв в 1 г полимера.

Поскольку гидразидная группа обладает достаточной химической активностью, то данный

Влияние концентрации полимера, гидразингидрата и температуры процесса на содержание гидразидных групп (по содержанию азота) при проведении процесса

в диметилформамиде при 113,5°С

способ дает возможность получать полиметакрилгидразин, способный к дальнейшим полимераналогпчным превращениям путем прививки различных остатков к гидразидной группе.

Пленки гидразида полиметакриловой кислоты, получаемой непосредственно из реакционпой системы путем испарения растворителя, по сравнениЕО с исходным полиметилметакрилатом имеют более высокую прочность, повыщенную жесткость, растворяются в ацетоне, метиленхлориде, набухают в спиртах. При содержании азота более 12% набухают или растворяются в воде, а при обработке полимера кислотой образуются солеобразпые продукты.

Прочпость образцов при содержании азота 17-18% составляет 700-750 кг/см при относительном удлинении около 1%.

Амидный растворитель, используемый в процессе гидразинолиза полиметилметакрилата, может быть регеперирован отгонкой и возвращен в реакционную систему для повторного использования. Таким образом, возможные потери продуктов могут быть сведены к минимуму за счет рециркуляции растворителя и отсутствия переосаждеиия полимера, так как он выделяется простым испарением амидного растворителя.

Температура начала деструкции гидразида полиметакриловой кислоты 195°С, при этом происходит сшивка полимера и образование нерастворимого продукта. Вторая стадия разрушения полимера происходит при 320°С.

Полученные полимеры могут быть использованы не только в качестве ионообмеиииков, но и являются промелсуточным продуктом, пригодным для дальнейших полимераналогичных превраш,ений путем прививки различных боковых заместителей к гидразидным группировкам.

Пример 1. Синтез гидразида иолиметакриловой кислоты в диметилформамиде

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 4 г полиметилметакрилата в виде стружки, добавляют 200 мл диметилформамида и 10 мл гидразина или гидразингидрата. В течение 6-8 ч нагревают при температуре выше 110°С при постоянном перемешивании, после чего из реакционной системы отгоняют избыток гидразидного компонента, а затем 100-120 мл диметилформамида. Полученный раствор гидразида полиметакриловой кислоты выливают на стеклянную подложку и высушивают в вакууме (10-15 мм рт. ст.) при 80°С (около 2 ч). Образуется прозрачная прочная пленка.

Содержание азота 25,9% (расчетное количество азота при 100%-ном замещении равно 28,0%, т. е. степень замеш;ения соответствует 93%), обменная емкость (по водороду) 2,83 мг-экв/г.

В ИК-сиектре присутствует полоса поглощения около 3200 относимая к -NHгруине.

Пример 2. Синтез гидразида полиметакриловой кислоты в среде гексаметилфосфортриамида.

Гидразинолиз иолиметилметакрилата осуществляют аналогично предыдущему примеру, исиользуя в качестве растворителя гексаметилфосфортриамид в количестве 160 мл. Полимер можно выделять помимо испарения

растворителя, осаждением в диэтиловый эфир, метанол, смесь диэтилового эфира и гексана (1:1 об.) и последующим высушиванием в вакууме, как заказано в предыдущем иримере.

Содержание азота в полимере 23%, что соответствует 82%-ной степени замещения. Обменная емкость (по водороду) 2,5 мг-экв/г.

Пример 3. Синтез гидразида полиметакриловой кислоты в среде диметилацетамида.

Синтез осуществляют аналогично примеру 1 с той разницей, что количество диметилацетамида составляет 180 мл. Время процесса 5- 7 ч.

Содержание азота в полимере 26,1%, что соответствует 93%-ной степени замещения.

Использование предлагаемого способа получения гидразида полиметакриловой кислоты обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества: позволяет повысить обменную емкость получаемых ионитов (ио водороду) в 1,5 раза; повыщает степень замещення боковых грзшп в 16-18 раз; увеличивает спектр модифицированных привитых полимеров, получаемых цутем дальнейших полимераиалогичных превращений.

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3.РЖХим, 1970, 2с 786.