Способ получения - -ароил(ацил)гидРАзидОВ пОлиМЕТАКРилОВОй КиСлОТы Советский патент 1981 года по МПК C08F120/60 C08F8/10 

1

Изобретение относится к синтезу полимеров полимераналогичными прев,ращениями, а именно к синтезу производных полиметакриловой кислоты и может быть исполь-зовано в текстильно и других отраслях промышленности.

Известны способы получения производных полиакриловой и полиметакриловой кислот путем взаимодействия гидразида полиметакриловой кислоты с альдегидами в органическом растворителе при нагревании, приводящего к получению полимерных оксимов и гидразонов, обладающих низкой химической устойчивостью и плохими физико-механическими характеристиками 1

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения (Ь -N-ароил (ацил)гидразидов полиметакриловой кислоты путем взаимодействиягидразида полиметакриловой кислоты с хлорангидридами орган11ческих мономерных карбоновых кислот в среде амидных растворителей. Процесс осуществляют в присутствии акцептора хлористого водорода при нагревании выше в течение 5-6 ч 2j.

Недостатком этого способа являетс .длительность процесса использования высокой температуры.

Цель изобретения - упрощение тех.нологии.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения р -N-ароил (ацил)гидразидов полиметакриловой кислоты, заключакадемся в предварительном приготовлении 0,1-8%-ного водного раствора гидразида полиметакриловой кислоты и 0,2-16%-ного

0 раствора хпорангидрида органической монокарбоновой кислоты в органическом растворителе, не смешивающимся с водой, растворы при интенсивном перемешивании сливают и перемешива5ние осуществляют 8-10 мин при комнатной температуре.

В качестве хлорангидридов органических монокарбоновых кислот исполь0зуют хлорангидриды уксусной, масляной , изовалериановой,i энантовой, пальмитиновой, стеариновой, 1-хлор-. адамантан-3-карбоновой, 1-адамантануксусной, 1-фенилаламантан-З-карбо5новой кислот.

ХлоЕ ангидрид растворяется в обычных органических растворителях толуоле, бензоле, гексане, ксилоле, хлорбензоле, тетрахлорэтане, четырех0хлористом углероде. Процесс осуществляется как в присутствии акцепто хлористого водорода, так и без него В качестве акцепторов используются .водорастворимые карбонаты щело ных металлов NaHCOg , , , , присутствие которых приводит к некоторому уменьшению выхода полимера эа счет увеличения гидроли за хлорангидрида, однако скорость реакции увеличивается и процесс огр ничивается 2-3 мин. Количество акце тора составляет моль на моль гидраз да полиметакриловОй кислоты. /J N-apoил (ацил) гидразид полиметакрилов кислоты выделяется в виде осадка, который отделяют фильтрованием и промывают спиртом и эфиром. Реакция протекает по схеме -HsC-C ClC-R-rr -H C-C NH . I jHj; -сн -С Нэ-| ; 35 в качестве хлорангидридов монокарбоновых органических кислот используются достаточно устойчивые к гидролизу соединения, скорость ос новной реакции которых выше побочно Такими являются хлорангидриды уксусной, масляной, изовалериановой, энантовой, пальмитиновой, стеариновой , 1-хлорадамантан-З-карбоновой 1-адамантануксусной, 1-фени-ладамантан-3-карбоновой кислот и др. Концентрация раствора гидразида полиметакриловой кислоты в воде изменяется в широких пределах и огр ничена сверху лишь растворимостью гидразида (примерно 8%). Концентрация хлорангидрида органической моно карбоновой кислоты также изменяется в широких пределах, однако лучшие результаты (наиболее полное замещение гидразидных групп) достигаются, при соотношении концентраций pacTjpopOB гидразид : хлорангидрид 1:2, что ограничивает технологию процесса, кроме того, с ростом концентрации снижается количество замещенных гидразидных групп в исходном гидразиде. Пример. Растворяют 0,02 моля гидразида полиметакриловой кислоты в горячей воде, доводя концентрацию до значений, указанных в та6л.1 Затем в раствор вводят 0,01 моля углекислого натрия, углекислого калия или 0,02 моля бикарбоната натрия в качестве акцептора хлористого водорода, после его растворения раствор фильтруют и охлаждают до комнатной температуры. Отдельно готовят раствор 0,025. моля хлорангидрида органической монокарбоновой кислоты в бензоле,доводя концентрацию до нужной величины (табл.1). При интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки более 2000 об/мин ) к водному раствору гидразида приливают раствор хлорангидрида и перемешивание продолжают в течение 8-10 мин, выпавший оссщок отфильтровывают, промывают теплой и холодной водой, спиртом и эфиром и сушат при до постоянного веса. Замещенный /3 -N-ароил (ацил)гидразид полиметакриловой кислоты выделяется в виде, порошка с выходом 80-95%. Степень замещения гидразидных групп контролируют по элементному анализу на азот и потенциометрическому титрованию. . Влияние концентрации исходных реагентов на степень замещения гидразидных групп показано в табл.1, а в табл.2 - влияние растворителя на процент замещения гидразидных групп в гидразиде полиметакриловой кислоты при концентрации растворов гидразида и хлорангидрида 10 и 20%, соответственно (данные при использовании хлорангидрида бензойной кислоты.: Полученные замещенные гидразиды полиметакриловой кислоты,свойства которых приведены в табл.3, идентифицируют по элементному анализу и ИК-спектроскопией. Замещенные гидразиды полиметакриловой кислоты растворимы в муравьиной, серной и трифторуксусной кислотах, гексаметилфосфорамиде, диметилсульфоксиде диметилформамиде/ и нерастворимы в обычных растворителях . Полимеры перерабатываются в изделия известными методами и используются для аппретирования текстильных- материалов, а также являются исходными продуктами для синтеза производных полиметакриловой кислоты с 1,3,4-оксадиазольными циклами в боковой цепи, являющихся конструк.ционными материалами, Т а б л и ц а

Свойства замещенных гидразидов полиметакриловой кислоты

С1 CigHgiTJaOgCl 296,5 9,128,78

Ci6H24N2022769,619,43

о) СэТНзбНгОз 3386,816,54

Известные полимеры. Для , содержащего 98% дигидразидных групп ч

1,21 101 , -81

-80

1,15 99

1,20 109 -91

Формула изобретения 1. Способ получения (i-N-ароил (ацил) гидразидов полиметакриловой кислоты путем взаимодействия гидразида полиметакриловбй кислоты и хлорангидрида органической монокарбоновой кислоты, отличающийс я тем,что, с целью упрощения технологии, взаимодействию подвергают: 0,1-8%-ный водный раствор гид.разида полиметакриловой кислоты и 0,2-16%-ный раствор хлорангидрида в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, при перемешивании в течение 8-10 мин при 18-20°С

монокарбоновой кислоты выбирают из группы, включающей хлорангидриды уксусной, изовалериановой, энантовой, пальмитиновой, стеариновой 1-хлорадамантан-З-карбоновой, 1-адамантануксусной, 1-фениладамантан-З карбоновой кислот.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Авторское свидетельство СССР № 681854, кл. С 08 F 120/34, 1978 (прототип).