Способ получения акролеина Советский патент 1977 года по МПК C07C47/22 

t

Изобретение относится к спрсобам попучения акролеина, который применяется в производстве по1имерных материапов, в частности синтетических вопокон.

Известны способы получения акропенна путем окисления пропилена молекулярным кислородом на смешанных окисных; катализаторах.в газовой фазе Ц.

Г именяюшиеся способы имеют ряд осо бвнкостей.

Процессы в газовой фазе осуществляют при высоких температурах (37О-4ОО С).

Конверсия пропилена изменяется от 14 до 80%, а выход акролеина, считая на прорвагированный пропилен, не превышает 63%.

Иэ-за взрывоопасности смеси пропиленкислород процесс ведут либо при низких содержаниях пропилена в газовой смеси (про пкпен 1О-20%, кислород 4О-50%, вода 40%), либо при высоком содержании пропяпеиа (42-44%).

Однако во втором случае из-за высокого теплового эффекта реакции, вызывакацего спекание катализатора, процесс ведут при ийзких концентрациях кислорода (8-1О%)

и воды (4О-50%), что приводит к неполному использованию сфоаипена. Таким oбpa зом, проведение прооесса в газовой фазе не дает возможности тфяменять наябопее благоприятное дпя реакции эквимопарное соотношение кислорода и пропилена.

Кроме того, проведение процесса в газовой фазе приводит к сложной смеси веществ, требующей последующего раздедения

Наиболее близок к предлагаемому способ,

который состоит в окислении пропилена кислородом при 55°С в непроточной по газовой смеси установке на металлическом палпадиевом катализаторе в растворителе, которым служит вода. Скорость аоГлошенвв газовой смеси составляет 0,2-0,4 мп/мащ причем в ходе реакции поглшцается всего 5О мл. В результате образуется смесь про дуктов следующего состава : акриловая кислота 83, акролеин 15, углекислый газ 2. Реакция продолжается 9О мин после чего катализатор полностью отравляется 2}.

Иэ-за низкой скорости реакции |i быстра, го отравления кат лизатсфа способ не применяться в промышленности. Цепью яаобрегеиия является повышение выхоаа акролеина, улучшение качества его, и также интенсификация процесса. По предпагаемому способу окисление фоводят в высококипяшем органическом растворителе, например декапнне. в проточной рис теме при непрерывной отгонке .адро лейка в ходе реакции. Процесс ведут при ecV-8OC и атмосферном давлении на палпадиевом катализаторе путем пропускания эквимолярной смеси газообразного пропиленаикисПорода с объемной скоростью 0,6I 3, e«l6 л/л катализаторачас. Отличительным признаком способа являе ся применение реакционной среды, в которо акролеин является наиболее низкокипящим компонентом. Декалин кипит при 196 С, акриловая кислота (ее образование в неболь ших количествах возможно в условиях процесса) при , акрол ин{1- при . Поэтому в условиях опыта (вО-8О С) единственным продуктом, который уносит пугйк газа, является акропеин. Это дает возможность непрерывно отгонять образук гаийся акролеин из реакционной среды и улавливать его Затем в достаточно чистом виде. Кроме того, непрерывный отвод акропеина КЗ зоны реакции предотвращает его окисление в кислоту и полимеризацию. Это существенно увеличивает срок службы катализатора, поскольку не происходит его отравления продуктами полимеризации пропилене и акролеина. . П р и м е р. 4 л смеси (нормальные условия) пропилена и кислорода (1:1) пропускают через каталитическую ячейку объемом 1ОО мл, в которой находится О,2 г предварительно насыщенной кислородом палладиевой черни, суспеядирс айвой в ЗО мл растворителя, которым служитдекалвн. Скорость пропускаивя смеси О,6 1О л/л катализатора«час. Процесс проводят при во С, атмосферном давлении и при скорос1 и перемешивания 6ОО-7ОО качаний в минуту, которая обеспечивает npoTOKaHHe реакции в кинетической области. В ячейке образуется акролеин, который на протяжении всего эксперимента отгоняют и собирают в холодильниках с водой, в виде раствора определенной концентрации. Влияние объемной скорости пропускания газовой смеси, а также влияние природы растворителя (н-г1ептана, декалина и воды) на акролеина, вычисленный, считая на пропущенный и поглощенный пропилен, показаны в таблице.

Скорость пропускания смеси, г|бооо п/л катализатора«час Выход акролеина, снш-ая 1,66 ва пропущенный пропилен,% Выход акролеина, считая на поглощенный 20,7 пропилеи,%

Из таблицы видно, что уменьшение скорости пропускания смеси, а также примеиение органических растворителей способствует увеличению выхода акролеина. В воде максимальный выход, считая на погло1щениый пропилен, составляет 21,7%, в и-гептане 57,5%, а R декалине 75%.

В качестве растворителя может быть испопьзован декалин или Н- гептан, температура кипения которых выше температуры кипения акролеина. Растворитель в ходе реакции в заметной степени не окисляется. ИКспектры декалина до опыта и после опыта совершенно идентичны. При температуре поо18000 60ОО зеооо i8ooo еооо вооо 4,54 3,74 О,83 6,40 6,О 1,52 34,1 57,5. 16,6 53,3 75,0 21,7 цесса вО-80 С декапин не образует взрыво опасных смесей с воздухом и кислородом. Поскольку обогрев ведется горячей водой, всякая опасность пожара устраняется. Наличие растворителя позволяет снимать тепло реакции и использовать газовые смеси про пипен-кислород (1:1), наиболее благоприятные для протекания процесса, что резко повышает производительность катализатора. В реакторе отмечается образование акряповой кислоты в количествах б,01-О,03 г. Возможно постепенное накопление в реактор акриловой кислоты, которая может быть выаелена.. В применяющихся в промышленности способах используюг температуры порядка ЗОО 400 С, в предлагаемом же способе темпера тура составляет всего 60-60 С ббогревйть входящие газы нет необходимости, а обогрев реактора осуществляют горячей водой, mipKyim рукхцей в кожухе реактора. Резервы воды такой те;мпературы практически не ограничены на любом хймиЧёскЬМ|Предпркятии. Выход акролеина, считая (ia прореагировавший пропилен, 75%j что превышает выход достигаемый в промышленности. Палладиевый катализатор отличается длительным периодом испольсзвания: на одной порции катализатора процесс проводят в течение трех месяцев. В течение этого времени активность катализатора постепенно повышается в результате его постепенного диспергирования. Применение растворителя и проточной системы позволяет проводить процесс более селективно, повысить чистоту и выход цепевого продукта и обеспечивает интенсификацию всего процесса. Способ по всем показателям не уступает промышленному способу. Формула изобретение Способ получения акролеина жидкофазным гетерогенным окислением пропилена киспороаом в присутствии растворителя и папламтяого катализатора, отличающи с тем, что, с целью повышения шлхода. уяучшения качества целевого продукта И1 гашснфнкации процесса, окисление ведут при ©(-8О С и атмосферном давлении, путем просекания аквимолярной смеси газеобра и«го пропилена и кислорода с объемной СЕоростью о, 6-3,6-10л/л катализатора в чес через суспензию катализатора в высснкохятжаем органическом растворителе , тяркмер декалине, принепрерывнойотгои«в ввяевого продукта. Источники ИЕ{формации, прииятые во вниьшяне при экспертизе; 1. Паушкина Я. М., Ащвяьсон С. В., Вишнансова Т. П.. Техновшвгия нефтехимического синтеза/, ч. 1, М.. Химия, 1973 2.Se(yania Т , Jwnarcie . «IkJ.cf Cotafys b 24,1,173, 1972.