Способ получения акролеина или метилакролеина Советский патент 1980 года по МПК C07C47/22 B01J23/887 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА ИЛИ МЕТИЛАКРОЛЕИНА

Изобретение относится к органичес кой химии, конкретно к способу получения акролеина или метилакролеина, которые находят широкое применение в промышленном органическом синтезе,, в частности в производстве акриловых мономеров и полимерных материалов, а также для получения метионина, глице рина и др. Известен способ получения акролеи на окислением пропилена с использованием окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора l3. Известны способы получения непредельных альдегидов и кислот окислени ем олефинов с использованием различных катализаторов 2Д. Однако большинство катализаторов содержат летучие токсичные- компоненты, например окислы теллура, селена и т. п., и активность большинства из них довольно низкая. Известен способ получения оС ,-не насыи1енных альдегидов и кислот окисле нием пропилена или изобутилена с использованием окисных кобальт-молибден-висмут-железных катализаторов, модифицированных добавкой окисного соединения щелочного мета.пла или их смеси. При конверсия пропилена или изобутилена на этих катализаторах достигает 97-99%. При этом гыход акролеина или метилакролеина составляет 50-55% и 55-60% соответственно, выход акриловой кислоты 28-30%, а метакриловой кислоты - 15-18% 1 3j . Общим недостатком известных способов является низкая селективность окисления оле(})ина в непредельные альдегиды, не превышающая 60-75%, и низкий выход целевых продуктов (50-65%). Наиболее близким к предлагаемом является способ получения о ,-ненасыщенных альдегидов и кислот окислением пропилена или изобутилена с использованием окисного jaгний-мoлибдeн-висмут-железього катализатора при температуре 300-420 С. При 380-420 с конверсия олефина достигает 96-99% при выходе акролеина 50-55% и акриловой кислоты 27-30% или метилакролеина 50-60% и метакриловой кислоты г4т1б% t;4. Недостатком этого процесса является низкая селективность по непредельному альдегиду (не более 65%) и, как следствие этого, его малый ыход (50-60%). Цель изобретения - повышение селективности процесса и увеличение вы хода, целевых продуктов . аэанная цель достигается тем, что fe способе получения акролеина или метилакролеина окислением пропилена или йзобутилена кислородом или кислородсодержащим газом при 320400 С в присутствии катализатора на основе окисных соединений магния, мо либдена, висмута, железа, катализато содержит дополнительно окисноё соединение щелочного металла или- смесь окисных соединений щелочных металлов и имеет эмпирический состав Мдд, Bi, Fe, М О, , где М - щелочной металл - литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их смесь; а 4-lOj b . О,2-2,Of с s 0,2-3,0; d 0,05-0,5; X - количество атомов кислорода в системе, соответствующее числу и валентности атомов металлов, входящих в состав катализатора, причем предпочтительно проводить про цесс в присутствии 20-40 об.% воды. Способ осуществляется следующим образом. Таблетированный катализатор загру жают в проточный реактор, через кот рый пропускают газовую смесь, содер жащую 5-10 об.% пропилена или йзобу тилена в воздухе при 320-400°С, пре почтительно 360-390°С, и времени контакта 0,5-5 с, предпочтительно 2-4 с. В газовой смеси желательно п сутствие до 20-40 об.% паров воды. Конверсия пропилена при этом достиг число молей С конверсия число молей C число молей Cj селективность число молей Су,

число молей CnHfjf,

.выход -

число молей С Н , вве- денных в реактор за 1 ч Пример 1. 15 см катализатора Мд,Мо 61(5,5 0,6 ОАУБ загружают в проточный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 14 мм и пропускают газовую смесь, содержащую 8 об.% йзобутилена, 72 об.% воздуха и 20 об.% паров воды. При 390°С и времени контакта 3 с конверсия йзобутилена составляет 92% при селективности образования метилакролеина 80%, выход альдегида - 73,6%. Пример 2.3 см катализатора Мдь °пВЧ5 0,75 , ,5 загружают

превр.в альдегид за 1 ч 100% ет 95-98% при селективности образования акролеина 85-90% и акриловой кислоты 2-5%-. При окислении йзобутилена его конверсия достигает 96-98% при селективности образования метилакролеина 80-85% (выход 72-74%) и метакриловой кислоты 3-5%. Анализ исходной реакционной смеси газообразных, парообразных и жидких продуктов реакции проводят с использованием хроматографических методов анализа на трех хроматографах. Все колонки - трубки из нержавеющей стали длиной 1 м и с внутренним диаметром 4 мм. Первая колонка заполнена полисорбом-1 и служит для определения количества ненасыщенного альдегида, ацетальдегида, уксусной и непредельной (акриловой или метакриловой) кислот. На этой колонке анализируют как парообразные, так и жидкие продукты реакции. Колонка находится в термостате при ISO-lGO c. Вторая колонка заполнена силикагелем КСК и служит для определения количества олефина и углекислого газа. Третья колонка заполнена молекулярными ситами 5 Л и служит для определения количества окиси углерода, кислорода и азота в газовой смеси, взятой на анализ. 2-я и 3-я колонки помещены в термостат с температурой . Детекторами всех трех хроматографов являются катарометры. Газ-носитель - гелий. Скорость газа-носителя 50-60 . Калибровка хроматографов проводится по каждому компоненту отдельно. Анализ проводят из газовой и жидкой фаз, замеряя суммарное количество полученных продуктов, и производят расчет по следующим формулам: евр, в пред. :.-. р-ции за 1 ч X 100%; за 1 ч ед. в aль гeгид за 1 ч х 100% р. в прод. р-ции за 1 ч в стеклянный безградиентный проточный реактор и пропускают газовую смесь, содержащую 7 об.% йзобутилена и 93 об.% воздуха. При 395°С и времени контакта 1,5с конверсия йзобутилена достигает 86% при селективности образования метилакролеина 84%, выход альдегида составляет 72%. При пропускании над этим же катализатором газовой смеси, содержащей 8 об.% пропилена и 92 об.% воздуха при и времени контакта 3 с, выход акролеина составляет 73% при конверсии олефина95%. Пример 3. 3 см катализатор Мд . Bio Feo 0 загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при и времени контакта 4 с. Конверсия иэобутилена достигает 90%. При селективности образования метилакролеина 60% выход сшьдегйда составляет 54%, а выход метакриловой кислоты - 12%. и м е р 4.3 CN катализатора Mgj, Bio,6 L i о, ,: загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400с и времени контакта 4 с, конверсия изобутилена достигает 31%. При селективности образования метакролеина 62% его выход составляет 50% и метакриловой кислоты - 8%. Пример 5.3 см катализатора Мдь Мо(5 Bici,5 Feo,76 0,1 0/45.1 загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при и времени контакта 4 с. Конверсия изобутилена достигает 87%. При селективности 63% выход альдегида составляет 55% а метакриловой кислоты - 12%. Пример 6.3 см катализатора Mgj, MortBi(,,g Rb,,, 041, загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при и, времени контакта 3 с. Конверсия изобутилена достигает 81%. При селективности образования альдегида 91% ето выход составляет 73,5%. Пример 7.3 см катализато.ра Mgj, 81,5 Гед Cso, , за гружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при З90с и вре мени контакта 3 с. Конверсия изобути лена достигает 80%. При селективности образования альдегида 92% его вы ход составляет 74%..В тех же условиях при и времени контакта 3,6 с конверсия пропилена достигает 88% при селективности образования акролеина 86%. Выход альдегида соста ляет 76% и акриловой кислоты - 3-4% Пример 8.3 см катилизатор Bioi5 0,05 1 0,05 ,B загружают в реактор и про цесс проводят в условиях примера 2 при и времени контакта 3с. Конверсия изобутилена достигает 78%.При селективности образования метила ролеина 93% его выход составляет 72, Пример 9.3 см катализатор Мд,о o Bio,5 Реол KO, 04б загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при 400с и време ни контакта 4 с. Конверсия изобутиле на достигает 70%. При селективности образования метилакролеина 85% его выход составляет 59,5%. Пример 10. 3 см катализатора Мд Мо, Fe5,o o,i ,1 загружают в реактор и процесс проводят в условиях примера 2 при и времени контакта 4 с. Конверсия изобутилена достигает 72%. При селективности образования метилакролеина 83% его выход составляет 60%. Пример 11. 15 см катализатора Mgj, Мо,2 . Feo.is о,1 Оцз, загружают в проточный реактор примера 1 и пропускают газовую смесь, содержащую 6 об.% изобутиленл. 54 об.% воздуха и 40 об-. % паров воды. При и времени контакта 2 с, конверсия изобутилена составляет 91% при селективности образования метилакрол-еина 81%, выход альдегида - 73,7%. « В тех же условиях при пропускании над тем же катализатором газовой смеси, содержащей 6 об.% пропилена, 54 об.% воздуха и 40 об.% воды, конверсия пропилена составляет 96%, а выход акролеина - 72%. Пример 12. 3 см катализатора примера 1 загружают в стеклянный без градиентный проточный реактор и пропускают газовую смесь, содержащую, 8 об.% изобутилена, 20 об.% кислорода и 72% об. азота. При и времени контакта 4 с конверсия изобутилена составляет 65% при селективности образования метилакролеина 82%, выход альдегида составляет 53,3%. Формула изобретения 1.Способ получения акролеина или метилакролеина окислением пропилена или изобутилена кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 320-400 0 в присутствии катализатора на основе окисных соединений магния, молибдена, висмута и железа, отличающийся тем, что, с целью повыления селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий дополнительно окисное соединение щелочного металла или смесь окисных соединений щелочных металлов и имеющий следую1пий эмпирический составМда, Мо,, Bift Fep М Ох , где М - щелочной металл - литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их смесь; а 4-10-, b 0,2-2,0; с 0,2-3,0; d 0,05-0,5; X - количество атомов кислорода в системе, соответствующее числу и валентности атомов металлов, входящих в состав катализатора. 2.-Способпо п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии 20-40 об.% воды. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции ( 1604942, кл. С 07 С, опублИк. 1970.

77894938

Современное состояние и тенденции раз- 598862, кл. С 07 С 45/04, 1976. витчя промышленного получения акрило- 4. Авторское свидетельство СССР

вой kиcлoты. Обзор. М., НИИТЭХИМ,по заявке №2462847/23-04,

1976-, вып. 20,;;с. 110.кл. С 07 С S7/04, 1977 (прототип).