Способ получения акриловой кислоты Советский патент 1983 года по МПК C07C57/04 C07C51/235 

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения акриловой кислоты путем каталитического парофазного,окисления акролеина кислородсодержащим газом. Для промьвиленного получения акриловой кислоты путем каталитического пар9фазного окисления акролеина обыч но требуется каталитическая композиция, обеспечивающая высокую степень превращения акролеина и высокую селективност1 в отношении акриловой кислоты, относительно легко изготавлизвемая и сохраняющая стабильную каталитическую способность в темение длительного лериода времени. Каталитическая 1 композиция должна также обеспечивать получение высококачественной, легко очищаемой акриловой кислоты. Обычная акриловая кислота, полученная путем каталитического парофазного окисления пропилена или акролеина, содержит следы загрязняющих веществ, не поддающихся удахюнию обычными методами очистки; наличие таких загрязнений нередко становится причиной неожиданных осложнений. Так например, для осуществления реакции полимеризации может потребоваться длительный период времени или же . необходимое время реакции может коле баться в слишком широких пределах, может быть затруднено добавление ини циатора процесса полимеризации или получение высококачественного полиме ра высокого молекулярного веса. По-этому необходимы специальные способы очистки акриловой кислоты, полученной в результате каталитической парофазно реакции окисления акролеина. Известен ряд катализаторов для пр цесса гТолучения акриловой кислоты путем каталитического парофазного окис ления акролеина. Так, известен спосо с использованием катализатора,содержа ще го молибден и ванадий J. Известен также способ с использованием катализатора,содержащего молибден,ч ванадий вольфрам и силикагель . Однако указанные способы обеспечи вают недостаточный выход продукта. Максимальный выход за один прогон не превышает 87%. Известны способы с использованием катализатора, содержащего молибден, ванадий, серебро и медь f3 катализатора, содержащего молибден, ванадий, вольфрам и маранёцf 3, а также катализатора, содержащего молибден, ванадий и сурьму L5J. Данные способы обеспечивают повышенный выход продукта за один прогон. , К недостаткам данных способов от-, носится сложность приготовления катализатора, использование драгоценного металла, а также низкий уровень пространственной скорости , окисления. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения акриловой кислоты па зофазным о.кислением газовой смеси, содержащий, обД: акролеин 1-10; кислород 1-15; пар 5-60 и 41нертный газ 20-80, путем ее пропускания при 200-350С и обт емной скорости 500-8000 использованием каталИ затора, содержащего кислородсодержащие соединения молибдена, ванадия, вольфрама и/или меди, нанесенные на пористый инертный носитель 6j, Однако извёcVный способ не обеспечивает достаточно высокое качество получаемой акриловой кислоты. Цель изобретения - повышение , качества целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения акриловой кислоты парофазным окислением газовой смеси, содержащей, об.%: акролеин 1-10, кислород 1-15, пар 5-60 и инертный газ 20-80 путем ее пропускания при 200-350 С и объемной скорости 500-8000 ц- над молибденванадий-вольфрам-медным кислородсодержащим катализатором, нанесенным на пористый инертный носитель, в качестве молибден-ванадий-вольфраммедного кислородсодержащего катализатора используют катализатор, дополнительно содержащий кислородосодержащёе соединение щело14но-земель- ного металла при атомном соотношении молибден: ванаду|й.:щелочно-земельный металл: вольфрам:медь, равном 12:2-14:0,1-6:0-12:0-6, при условии, состав катализатора обязат льно входит кислородсодержащее соединение вольфрама и/или меди. Кислород присутствует в катализаторе в виде комплексной окиси металла или его кислых солей.. Содеркание кислорода в катализаторе зависит, следовательмо, от атомного отношения .различных металлических элементов в .каталитической окиси. Полезным инертным пористым носи:телем для используемого катализатора может быть порошкообразный или грану лированный продукт: 0 -окись алюмини карбид кремния, пемза, кремнезем, окись циркония или окись титана. В качестве материала-носителя может быть также использован материал, ко-торый в процессе гранулирования пре . вращается в пористые гранулы, напримёр стекло. Носитель должен обладать площадью поверхности не более 2 пористостью 10-б5 и таким распределе.нием пор по размеру, чтобы не менее 80 всех пор имели частицы диа метром 1-1500 мкм. Особенно предпочт тельнне носители имеют площадь повер ности не более 1 м /г, пористость 30-651 и при этом не менее 90% всех .пор имеют частицы диаметром 1-1500 м Используемый катализатор готовят, например, путем введения носителя в водный раствор, в котором растворено соединение молибдена, например молиб дат аммония, соединение ванадия, например метаванадат аммония, и сое динение щелочно-земельного металла, например азотнокислый стронций, . динение вольфрама, например паравольфрамат аммония,и соединение меди например азотнокислая медь. Водный раствор испаряют до сухскти и высушенный продукт прокаливают при 300SOO C, предпочтительно 350-600С. Исходные соединения металлов могут быть не только солями аммония Или нитратами, допустимо также приме:нени любых окисей метахшов, органокислых солей металлов, неоргаиокислых солей : металла, сложных соединений металлов органических металлических соединений мт.д., лишь бы они образовывали при прокаливании каталитически действующую окись. В качестве исходного газа можно применять акролеинсодержащий газ оТ непосредственного окисления пропи;лена или его смесь с воздухом или кислородом. Находящиеся в таком акролеинсодержащем газе побочные продукты, например акриловая кислота ;ацетальдегид, уксусная кислота,углекислый газ, окись углерода, или непрореагировавшие вещества, такие как пропилен или пропан, не оказывают вредного влияния на процесс. Процесс можно осуществлять не только с использованием неподвижного но и псевдоожиженного слоя катализа ; тора, Полученная предлагаемым способом акриловая кислота обладает хорошим качеством. Легко очищается обычными методами очистки с получением акриловой кислоты, не содержащей загрязняющих веществ. Степень преобразования, селектив-, ность и выход за один прогон опреде-. лены следукмцим образом. Число прореагироСтепеньпре6бра- 35 еояеина..., . Зования Число введенных молей акролеина Число молей образовавшейся акСелек- Еиловой кислоты. - а, тивность Число прореаги- м л. ровавших молей акролеина Число образовавВыход за шихся молей акрилОВОИ кислоты ,пл а ОДИН про- е-------ц------х100 .мол.% гон „ молей акролеина Пример 1.Приготовление катализатора. Б 20(Ш мл нагретой воды при перемешиваний вводят 52 г паравольфрамата аммония, k3 г метаванадата аммония, 169 г молибдата аммония и 8,6 г азотнокислого стронция. Полученный врдный раствор смешивают с водным раствором З г азотнокислой меди в 500 мл воды. Образовавшуюся смесь выливают в фарфоровый испаритель над водяной баней и при перемешивании вводят 500 мл носителя, состоящего из гранулированной с -окиси алюминия с размером частиц 3-5 мм. Смесь испаряют досуха, чтобы все указанные соединения отложились на носителе и потом материал прокаливают в течение 5 ч при kOO°C. Полученная каталитическая окись (Имеет следующий состав: И4.в V а,4 ,2 . Площадь поверхности использованного носителя не более 1 м /г, пористость 2%, а распределение пор такое, что 92 всех пор приходится на частицы размером .30-250 мкм. Проведение реакции. О -образную трубку нержавеющей стали диаметром (

25 мл загру)вают tOO мл полученного катализатора и погружают в селитровую ванну (расплавленная соль азотной кислоты), нагретую до 25$ С. Через трубку npcwtycкают газовую смесь содержащую об,% акролеина, 51 об. воздуха и 5 об.% пара. Реакцию ведут со скоростью 3000 (при нормальном давлении).

Полученные результаты представлены в табл.1.

Очистка. Образовавшийся в. результате реакции газ пропускают через конденсатор-коллектор, чтобы получит примерно водный раствор неочищенной акриловой кислоты. Сконденсированную жидкость экстрагируют этилацетатом при объемном соотношени жидкости к растворителю 1:1. Полученную органическую жидкую фазу направляют в дистилляционную колонну, где отгоняют растворитель и низкок(1пящие компоненты. Полученную внизу колонны неочищенную акриловую кислот направляют в дистилляционную колонну с 10 тарелками..Б процессе очистки давление наверху колонн 70 мм рт.ст температура вверху 77.5С, а коэффициент дефлегмации 1:1.

Проверка полимеризуемости. Полученную очищенную акриловую кислоту 1 содержащую 100 ч/мпн. используемого в качестве стабилизатора простого гидрохинонмонометилового эфира разбавляют 50 об. деионизированной воды и помещают в опытную трубку диаметром 16 и длиной 180 мм вместе с и, от веса акриловой кислоты используемого в качестве инициатора полимеризации персульфата аммония Полимеризацию проводят в масляной ванне, температуру которой поддерживают равной . Время с момента погружения опытной трубки в масляную ванну до достижения максимальной теплообразующей температуры составляет 15 мин.

Проверка полимеризуемости показывает,что необходимое для достижения максимальной теллообразующей температурц для такой акриловой кислоты, ниже, кислота - более стабильна при хранении и содержит меньше загрязняющих примесей. Применение высококачественной акриловой кислоты с менее длительным временем достижения максимальной теплообразующей температуры обеспечивает высокий

уровень преобразования материала в процессе полимеризации. При низкой концентрации катализатора получают полимер с высоким молекулярным весом.

Испытание стабильности. 8 полученную описанным -образом оч(01енную акриловую кислоту добавляют О,.% простого гидрохинонмономе тилового эфира,, и смесь помещают в герметизированную трубку диаметром 16 и длиной 120 мм. Трубку опускают в масляную ванну. Спустя $ ч. полимера не обнаружено.

Пример 2.(сопоставительный). Повторяют пример 1 за тем исключением, что не применяют паравольфрамат аммония, нитрат стронция и азотнокислую медь. Получают катализатор следующег. го состава:

с катализатором повторяют реакцию, описанную в примере 1.

Пример 3 (coпocтaвитeльныйJ Повторяют пример 1, но парафольфрамат аммония и азотнокислую медь не применяют. Получают катализатор в виде каталитической окиси следующего соетава:

Sr.

Че

0,5

Повторяют реакцию, описанную в |Примере 1.

Пример h (сопоставительный) Повторяют опыт, описанньА в примере 1, за тем исключением, что для образования катализатора не применяют нитрата стронция. Получают катализатор, имеющий следующий состав:

°,Ле А :L

С этой композицией осуществляют реакцию, описанную в примере 1.

Полученные результаты предста лены в табл.1.

Неочищенную акриловую кислоту подвергают очистке так, как это описано в примере 1. Очищенную акриловую кислоту испытывают на полимеризуемость и стабильность, как в примере 1,. Оказывается, что время дЛя достижения максималбтюй:теплообразующей температуры равно (З мин. Полимер не образуется даже через 9ч.

Пример 5 Осуществляют реакцию, описанную в примере 1,- за тем исключением, что температуру ванны из селитры поддерживают равной , а пространственную скорость ч Степень преобразования акролеина 95,0, селективности по акрило-i войкислоте 37,0%, а выход акриловой кислоты за один прогон 96,3%. Сконденсировавшуюся жидкость чистят от реакционного газа аналогично примеру 1. Очищенную акриловую кисло ту испытывают на полимеризацию и ста бильность, так как описано в примере 1. Время достижения максимальной теплообразующей температуры равно 15 мин. Образование полимера не наблюдается даже спустя 9ч. ... Пример 6. Повторяют реакцию описанную в примере 1, за тем исключением, что температура селитровой , ванны 25У С, а пространственная скорость равна 5000 ч . Степень преобразования акролеина равна 97,5, селективность по акриловой кислоте 98,5, выход акриловой кислоты за . один прогон 9б,0. Полученную из реакционного газа сконденсированную жидкость чистят, как в примере 1. Очиш.енную акриловую кислоту испытывают на полимеризуемос и стабильность, как в примере 1. При этом время достижения максимальной теплообразующей температуры равно 20 мин, а образования полимера не наблюдается даже спустя 9ч. Пример 7. Повторяют реакцию, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют газообразную смесь, состоящую из 5 об. ак золеина, 50 об. воздуха и kS об.% пара при пространственной скорости 3000 ч-.. Степень преобразования акролеина достигает 100%, селективность по акриловой кислоте 97,3%. Полученную из реакционного гзза сконденсированную жидкость чистят так, КПК описано в прмиере 1, и очищенную акриловую кислоту испытывают на полимеризуемость и стабильность, как в примере 1. При этом время, необходимое для достижения максимальной теплогенерирующей температуры, равно 15 мин, а образования полимера не наблюдается даже спустя 9 ч. Пример 8. Реакцию проводят аналогично примеру 1 за тем исключением, что газообразная смесь состо ит из 7 об.% акролеина, А8 об.% воздуха и 5 об.% пара. Степень преобразования акролеина составляет 99,1%, селективность по акриловой 998 кислоте 97,0, а выход акриловой кислоты за один прогон равен 96,1%. Сконденсированную из реакционного газа жидкость чистят аналогично примеру 1,и полученную акриловую кислоту 71спытывают на полимеризуемость и стабильность, как в примере 1. Оказывается, что время, необходимое для достижения максимальной теплогенерирующей температуры, равно 20 мин, а образования полимера не наблюдается даже спустя 9ч. Пример 9-15. Катализаторы готовят аналогично примеру 1 , но -с использованием различных щелочно-земельных металлов. Реакцию проводят в различных режимах. Полученные результаты представлены в табл.2 ( р качестве компонента. Z применяют тонкую порошкообразную окись марганца, бериллий, кальций, барий и стронций вводят в виде азотнокислых солей). В каждом из примеров 9-15 сконден сированную из реакционного газа жидкость чистят так как описано в .приме ре 1. Очищенную акриловую кислоту испытывают на полимеризуемость и стабильность аналогично riipHMepy 1. При этом время, необходимое для достижения максимальной теплообразующей температуры равно 16, 18, 20, 18, 17, 18 и 1б мин соответственно. Во всех примерах образования полимера не наблюдается даже спустя 9 ч. П р и м е р 16. Повторяют методику примера 1 за тем исключением, что используют носитель, представляющий собой гранулы карбида кремния с диаметром 3-5 мм, удельной площадью поверхности не более 1 , пористостью 41 и таким распределением пор, что 90% всех пор приходится на частицы диаметром 5-100 мкм. Степень преобразования акролеина составляет 99,5%, селективность к акриловой кислоте 97,% и выход за один прогон акриловой кислоты равен 96,9%. Полученную из реакционного газа сконденсированную жидкость чистят, как в примере 1. Очищенную акриловую кислоту испытывают на поляризуемость и стабильность аналогично примеру 1. Время необходимое для достижения максимальной теплогенерирующей температуры, равно 15 мин, а образования полимера не наблюдается даже после 9 м выдержки. Прим а р 17.Путем каталитиче кого парофаэного окисления товарног пропилена (чистотой более ) л пр сутствии молибденовисмутного катализатора получают газообразную смесь следующего состава, об.%: Акролеин5 01 Пропилен+пропан 0,58 Акриловая кислота + уксусная кислота О.,60 Азот51 Кислород . . 6,50 ПарЗ,0 Прочие2,31 Газообразную смесь вводят в реак ционную трубку,наполненную такой же каталитичесКдй композицией как в примере 1, Реакцию ведут при пространственной скорости 3000 ч при температуре селитровой ванны 255С, Степень преобразования акролеина равна 99,7, селективность к акриловой кислоте 97,5t, выход акрилово кислоты за один прогон составляет 97,2%. При расчете этих показателей исходят из того, что пропилен, пропан и акриловая кислота не вступают во взаимную реакцию. Полученную из реакционного газа сконденсированную жидкость чистят так, как описано в примере 1. Очищенную акриловую кислоту испытывают на полимеризуеиость и стабильность аналогично примеру 1. Время достижения максимальной теплообразующей температуры равно 21 мин. Образования полимера не наблюдается даже спустя 9ч. Пример 18-21. Kafaлитичecк композиции готовят аналогично приме ру 1 за тем исключением, что испол .зуют носители, указанные в табл.ЗИспользуя эти катализаторы, реак цию осуществляют,как в примере 1.Пр цедуры очистки, испытания на полиме ризуемость и стабильность ос ущёствл ют так же, как в примере. 1. Полученные результаты сведены в табл - Примеры 22-33. Реакциюосуществляют аналогично примеру 1 за тем исключением, что исповьзуют различные смеси или катализаторы различного состава. Полученные результаты сведены в табл.5 и 6. 9910 Примерз . Реакцию осуществляют аналогично примеру 1 затем исключением, что исходный газ представляет собой реакционный газ, образовавшийся при окислении газовой смеси, состоящей из 5 обД пропилена, IP обД кислорода; 10 об.% водяного пара; об. азота; 0,75 об Л двуокиси углерода и 0,35 об. окиси углерода, в реак- . торе,заполненном катализатором состава . К орб , . при в течение 2,7 с. Исходный газ имеет состав., об.%: акролеин ,3, акриловая кислота 0,3, пропилен 0,2, кислород ,5, водяной пар 15, азот 73,9, двуокись углерода 1,09 и окись углерода 0,51. Степень преобразования исходного акролеина 99,5%. селективность по акриловой кислоте 97,, выход акриловой кислоты за один прогон 96,9% Акриловая кислота, получаемая предлагаемым способом, имеет более высо- кое качество, чем ю слота, полученная известным способом. О повышенном качестве акриловой кислоты можно судить исходя из испытаний на полимеризуемость, при которых определяют время, требуемое- для достижения очищенной акриловом кислотой максимальной температуры при условияхполимеризации. Чем короче промежуток времени, необходимого для достижения значений температуры максимальной генерации тепла, тем более значительным является преимущество в смысле более превращения в полимер с высоким молекулярным весом при низких концентрациях . катализатора. В соответствии с предлагаегшм способом время, требуемое для достижения температуры, при которой обеспечивается максимальная генерация тепла, составляет 15-20 мин, т.е. примерно треть времени, требуемого для акрило.вой кислоты, полученной no известному способу. Крбме того, акриловая кислота, полученная предлагаемым способом, обладает высокой стабильностью. Испытания на стабильность определяют, образуется или нет какой-нибудь полимер при длительной выдержке в присутствиии гидрбхинонового моноиетилового эфира. Полученные данные показывают, что акриловая кислота, полученная предлагаемым способом, не обраэует поли; мерадаже после 9 ч выдержки;

Таблица 3

18 ot- Окись алюминия . 1 (50), карбид кремния

о -Окись алюминия

(75%), окись кремния

20 Карбид кремния

21 oi.-Окись алюминия

(BS%)«cl 35

окись кремния

« (75-1000 мкм)

3-5 95

Г kQ (50-1200 мкм)

3-5 95

1 55 (75-500 мкм) 3-5 93

(20-180 мкм) 3-5 100

III

tW w- «IT

u 5

a 5 in 5

-gi

oo

- ro

О

г

U4

n r

о о о стч

П rsl

о о о

х

so

о г

см «м

1Л vO

CP

о CM

ГЛ

vO

vO

1Л

m n

CF

in:

«

(П . vO

4 00

чо

о

oS r

гч

(Г

p. .м

г..

1Л СП (TV

о о

1Л Ln

о 1Л

сч t

{Ч

о

о о

010

лл со

ГЛ

о

о ш

о

(М

Л

ш

о

JT

0

Гх

о

о о

о -у

и

0

,

t4

см

см

19

103299920

Т а 6 л .и ц а 6