ЕСЕСЗЮЗИАЯ •«- ПЛТЕНТИб-- НЕОК/'.ЯЙоАуОТЕКА Советский патент 1965 года по МПК C07C47/22 C07C45/35 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА И МЕТАКРОЛЕИНА

Настоящее изобретение относится к производству ненасыщенных алифатических альдегидов, а именно акролеина и метакролеина.

Известны способы получения акролеина и метакролеина окислением пропилена и нзобутена кислородом на фосфорномолибденовых катализаторах.

С целью расширения ассортимента катализаторов, предложено проводить процесс с использованием смеси окислов сурьмы и олова при атомарном отношении олова к сурьме от 0,1 : 1 до 10:1.

Альдегид может быть выделен из продуктов реакции любым обычным методом, например лротивоточной экстракцией при помощи воды, предпочтительно при рН ниже или порядка 7, с последующей фракционной дистилляцией.

Изобретение иллюстрируется следующими

примерами. Пример

Катализатор готовят следую1. щим образом. 50,8 вес. о/о пироантимоната калия (KaHaSbaO 41-120) растворяют в 750 вес. ч. горячей воды и 22,6 вес. ч. двухлористого олова (SnCl2-2H2O) растворяют в 50 вес. ч. горячей воды и 31,5 вес. ч. ледяной уксусной кислоты.

Катализатор помещают в реактор с температурой 350°С и через катализатор в течение 4 сек пропускают газовую смесь, состоящую из 11,7 об. /{, пропилена, 9,8 об. о/о кислорода,

38,4 об. ;0/о азота и 40,1 об. о/о по объему пара. 11,90/0 поданного пропилена превращается в акролеин и Зо/о - в углекислый газ. 84,8с/о пропилена остается неизменившимся. Выход акролеина, считая на прореагировавший пропилен, составил 78,2о/о.

Пример 2. 134,7 вес. ч. окиси олова и 323,5 вес. ч. пятиокиси сурьмы с атомным соотношением олова к сурьме 0,5: 1 растирают в течение 16 час, смешивают с водой до

получения гладкой пасты, сушат, гранулируют и нагревают на воздухе при температуре 540°С в течение 16 час.

В реактор, в котором поддерживается температура 400°С, помещают катализатор. Через катализатор пропускают газовую смесь,

состоящую из 10 об. о/о пропилена, 49,3 об. о/о

воздуха и 40,6 об. /о пара. Время контакта

составляет 4 сек.

24,9Vo пропилена превращается в акролеин и

9,0о/о в углекислоту. Количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пропилен, составляет 59,5о/о.

дарта сит и Смешивают для достижения номинального атомного соотношения между оловом и сурьмой в пронорции 2: 1. В смесь добавляют воду для образования однородной пасты, сушат ее нри 100°С, растирают и сушат в воздушной среде при температуре 725°С в течение 16 час.

В реактор, в котором поддерживается температура 482°С, помешают катализатор, через который пропускают газовую смесь, состояшую из 10,60/0 пропилена, 49,6о/о воздуха и 39,80/0 пара. Период контакта составил 4 сек.

320/0 пропилена преврашается в акролеин и 4,9о/о - в углекислоту. Количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пропилен, составляет ZSo/.

Пример 4. 119,9 вес. ч. пятиокиси сурьмы добавляют по каплям к 2000 ,вес. ч. энергично размешиваемой воды. Затем к этой смеси добавляют раствор из 45,1 вес. ч. двуххлористого олова (SnCl2-2H2O) в 100 вес. ч. lo/o соляной кислоты.

Смесь подогревают до 80°С и разбавляют раствором аммиака до тех пор, покарН составит 6,5.

После кипячения осадок отфильтровывают, промывают посредством повторного суспензирования в 3000 вес. ч. горячей воды, отфильтровывают, сушат при температуре 120°С и разогревают в воздушной среде при температуре 380°С в течение 4 час.

Затем разогревание продолжают в течение 16 час при температуре 540°С. Полученный в результате катализатор, имеюший атомное соотношение олово : сурьма в пропорции приблизительно 0,5:1, затем гранулируют.

Катализатор помешают в реактор с постоянной температурой 360°С, через катализатор пропускают газовую смесь, состояшую из 9,9 об. о/о пропилена, 51,3 об. о/о воздуха и 38,9 об. 0/Q пара. Время контактирования составило 4 сек.

290/0 пропилена превращается в акролеин и 8,1о/о - в углекислоту. Количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пролилен, составило 71,0о/о.

Пример 5. Катализатор готовят так же, как описано в примере 4, для получения атомного соотношения олово: сурьма в пропорции приблизительно 3: 1.

Катализатор помещают в реактор с постоянной температурой 380°С и через катализатор пропускают газовую смесь, состоящую из 10 об. о/о пропилена, 50,0 об. о/о воздуха и 39,9 об. о/(, пара, причем период контактирования составил 4 сек.

39,30/5 пропилена превратилось в акролеин и 6,9э/о в углекислоту. Количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пропилен, составило 72,6о/о.

добавляют по каплям 132,9 вес. ч. пятиокисной сурьмы, атомное соотношение олово: сурьма равно 3 : 1. По завершении процесса добавления рН смеси доводят до 5-5,5 посредством добавления разбавленного раствора аммиака.

После добавления 500 вес. ч. воды смесь охлаладают до 24°С, осадок фильтруют, промывают посредством повторного суспензирования в 3000 вес. ч. воды и вновь отфильтровывают. Затем осадок сушат при температуре 90°С в течение 19 час и гранулируют.

Гранулы (8-16 меш британского стандарта сит) нагревают при температуре от 350 до

450°С в струе азота до подачи небольшого потока воздуха.

Поток воздуха так регулируют, что температура катализатора не превышает 490°С в любой точке. Когда температура подложки

катализатора понижается до 450°С, прекращают пропускание азота и через гранулы пропускают воздух. Затем катализатор разогревают при температуре 650°С в течение 16 час. Катализатор помещают в реактор, в котором поддерживают темлературу 400°С и через него пропускают газовую смесь, состоящую из 10,8 об. о/о пропилена, 51 об. о/,, воздуха и 38,2 об. о/о пара; время контактирования составило 4 сек.

30,5о/о пропилена преврашается в акролеин и 4,5о/о, в углекислоту.

Количество полученного акролеина, считая на превращенный лропилен, составило 74о/о. Пример 7. 259,6 вес. ч. пятихлористой

сурьмы добавляют по каплям к энергично размешиваемому раствору из 913 вес. ч. хлорида олова в 3000 вес. ч. воды. рН суспензии устанавливают примерно равным 5,5 посредством добавления концентрированного раствора аммиака. Температуру смеси повышают до 90°С на 5 мин, затем смесь охлаждают до 25°С и осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. После этого катализатор подогревают в потоке воздуха при температуре

400-430°С в течение 5 час, дробят, подогревают при температуре 725°С в течение 16 час, а затем при температуре 900°С в течение 16 час. Затем катализатор помешают в реактор, в

котором поддерживают температуру 440°С, и через него пропускают газовую смесь, состоящую из пропилена (10,5 об. о/о), воздуха (50,7 об. «/о) и пара (38,8 об. о/). Время контактирования составило 4 сек.

Из общ,его количества пропилена, участвовавшего в реакции, 34,8о/о превращается в акролеин и б,3о/о IB углекислоту.

Количество акролеина, считая на прореагировавший пропилен, составило 68о/о:.

Пример 8. К энергично размешиваемому раствору, состояшему из 800 об. ч. азотной кислоты (удельный вес 1,42), растворенных в 3200 вес. ч. воды, медленно добавляют 190 вес. ч. порошкообразного металлического олоты поддерживалась на точке кипения. К 400 об. ч. азотной кислоты (уд. вес 1,42) добавляют нри перемешивании 97,6 вес. ч. порошка металла сурьмы. Обе кислотные смеси кипятят при перемешивании до тех лор, пока не перестанут выделяться коричневые азотистые нары. Затем к окиси олова добавляют суспензию окиси сурьмы и размешивают в течение нескольких минут. После этого смесь фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат, и полученный конеч ный порошок смешивают с2 вес. о/о графита и гранулируют. Затем катализатор подвергают тепловой обработке при 700°С в течение 16 час, а затем при температуре 1000°С в течение 16 час. Катализатор помешают в реактор, в котором поддерживают температуру 440°С, и через него пропускают газовую смесь, состояшую из 10 об. 0/Q пропилена, 70 об. о/о воздуха и 20 об. % пара. Время контактирования соста.вило 4 сек. Из обшего количества участвовавшего в реакции пропилена 40,2о/о преврашается в акролеин, а 7,5о/о в углекислоту. Общее количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пропилен, составило 70,4з/0Активность такого катализатора ;не уменьшилась за 74 час. Пример 9. Катализатор, состоящий из окиси сурьмы и окиси олова, готовят, как бы-, ло описаио в примере 8. Этот катализатор осаждают на желатинообразный кремний. Катализатор помешают в реактор, в котором поддерживают температуру 477°С, через катализатор пропускают газовую смесь, состояшую из 9,9 об. о/о пропилена, 51,3 об. о/о воздуха и 38,8 об. о/ пара. Время контактирования составило 3,9 сек. Из общего количества участвовавшего в реакции пропилена 37,2о/о преврашается в акролеин и 9,4о/о в углекислоту. Общее количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пропилен, составило 63,5з/оП РИМ ер 10. Порошок олова (47,5 вес. ч.) добавляют небольшими количествами к кипящему раствору азотной кислоты (284 вес. ч. концентрированной азотной кислоты в 800 вес. ч. воды). Порошок сурьмы (24,4 вес. ч.) добавляют небольшими количествами к тенлой концентрированной азотной кислоте (142 вес. ч.). Обе смеси кипятят до тех пор, пока не перестанут выделяться бурые азотистые пары. Затем к окиси олова добавляют при перемешивании еще пе остывшую суспензию окиси сурьмы; через 5 мин осадок отфильтровывают, промывают водой и вновь суспензируют в 100 вес. ч. воды. После этого смесь добавляют к желатинообразному кремнию (22,8 вес. ч. SiOa в размером менее чем 30 меш британского стандарта сит и, наконец, подогревают в токе воздуха при 800°С в течение 16 час. В реактор диаметром 19 мм, в котором поддерживается температура 459°С, помеш,ают 34 вес. ч. катализатора. Процесс ведут в кипяшем слое катализатора. Газовую смесь, состояшую из 9,5 об. о/о пропилена, 49,7 об. о/о воздуха и 40,8 об. «/о пара, подают в реактор при скорости истечения 25330 ч. по объему в час, измеряемой при нормальных температуре и давлении. Из обшего количества участвовавшего в реакции нронилена 29,7о/о преврашается в акролеин и 11,5о/о,в углекислоту, Количество полученного акролеина, считая на прореагировавший пропилен, составило 55,30/0. Пример 11. Раствор из 45,1 вес. ч. двухлористого олова (SnClj-217120) в 100 вес. ч. 1о/о-ного раствора солярной кислоты смешивают с раствором из 119,9 вес. ч. пятиокисной сурьмы в 2000 вес. ч. воды. Смесь подогревают до 80°С, после чего к ней добавляют концентрированный аммиак до рН 6,5. Г1осле кипячения смеси осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, сушат, подогревают .в токе воздуха при температуре 385°С в течение 3 час и, наконец, подогревают при температуре 540°С в течение 16 час. Затем катализатор просеивают для получения гранул размером 8-16 меш британского стандарта сит. Катализатор помещают в реактор, в котором поддерживают температуру 309°С, через катализатор пропускают газовую смесь, состояшую из 10 об. о/о изобутана, 50 об. о/д воздуха и 40 об. о/о пара. Время контактирования С01ставило 4 сек. Из общего количества прореагировавшего изобутана 9,8о/о превратилось в метакролеин и 6,80/0 в углекислоту. Количество полученного метакролеина, считая на прореагировавший изобутан, составило 23о/о. Пример 12. 104,8 вес. ч. пятиокисной сурьмы добавляют при перемешивании к сурьмы добавляют при 1500 вес. ч. воды и одновременно к этой смеси добавляют по каплям раствор из 61,45 вес. ч. четыреххлористого олова (SnCl4-5H2O) в 100 вес. ч. 1о/о-ного раствора соляной кислоты. Затем в течение 5 мин смесь нагревают до 96°С, охлаждают до 22°С и разбавляют 500 вес. ч. воды. Добавлением разбавленного раствора аммиака доводят рН до 5,1. Осадок отфильтровывают, промывают в воде, сушат, нагревают в токе воздуха при температуре 380°С в течение 2 час и затем при температуре 540° - в течение 16 час. Катализатор просеивают для получения

катализатор пропускают газовую смесь, состоящую из 10,0 об. % изобутена, 50 об. о/о воздуха и 40 об. о/о пара. Время контактирования .составило 4 сек.

Из общего количества участвовавшего в реакции изобутена 12,8о/опревращается в метакролеин и 6,8% в углекислоту.

Количество полученного метакролеина, считая на превращенный изобутен, составило 400/0.

Предмет изобретения

Способ получения акролеина и метакролеина окислением пропилена и изобутена кислородом воздуха при температуре 300-500°С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов, в качестве последнего используют смесь оки-слов олова :и сурьмы при атомарном отнощении олова к сурьме от 0,1 : 1 до 10: 1.