Способ получения ароматических сульфонов Советский патент 1977 года по МПК C07C147/06 

1

Изобретение относится к способу получения ароматических сульфонов общей формулы I Н

««

х

где Rf - перфтор. -ильная группа, содержащая не более двух атомов углерода,

X - водород, галоген, алкил,

У - водород,алкил,

Z - галоген, алкил или апкоксигруппа,

,1,2, если Х,У и Z группы содержат не более четырех атомов углерода.

Известен способ получения бисперфторалкансульфонов формулы II

RS02 (CF2CFj)n SQjR,

где R - алкил или ииклоалкил,

, заключающийся в том, что дисульфид формулы М

RS(CF2CF2)nSR,

где R и р имеют указанные в формуле И значения,

окисляют 30%-ной перекисью водорода в среде ледяной уксусной кислоты с последующим вьщепением целевого продукта известным способом.

Однако в литературе нет сведений о способе получения соединений формулы I, которые представляют интерес в качестве зффективных физиологических веществ, например гербицидов.

Согласно изобретению описьгеается способ получения соединений общей формулы I, заключающийся в том, что низщий перфторалкансульфонанилид подвергают взаимодействиюс замещенным бензолсульфонилхлоридом при зквимолярном соотнощении реагирующих соединений в присутствии хлорида железа в среде инертного,)рганического растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.

В данной рюакшт предпочитают использовать минимальное котичество катализатора, необходимое для получения максимального выхода целевого продукта. Наиболее предпочтительным количеством является от 0,25 моля или меньще(до 0,1 моля) катализатора на 1 моль каждого из реагентов вплоть до примерно эквимолярных количеств катализатора.

Используемые бензолсульфонилхлориды не обязательно должны быть замещенными предпочтительно одним HJDi двумя гaлoгeнa n, алкильными или алкоксильнымн rpynnaNni. Предпочитают

использовать низшие исчерпывающе фторированные алкансульфонаьшлиды, содержа1ш1е один илн два.атолта углерода в исчерпывающе фторированной алкильиой группе, и содержапда& или не содержаш 1е атом галогена, одну или две алкильные группы или атом галогена и алкильную грутшу в качестве заместателей цикла. .Алкильные и алкоксильпые группы содержат не более четырех атомов углерода каждая. Особе 1шо предпочтительны соединения формулы I, содержащие трифторметильные группы. Также желательно, чтобы галогеном в качестве заместителя в ароматическом кольце были фтор и хлор. Наличие заместителей в ароматическом кольце вш1яет на ориентацию зал«щеш1я бензолсульфонильной грутшы. Желательно, чтобы в случае, когда присутствует один галоген и один алкильный заместитель, ни один из заместителей не бьш в пара-положении к трифторметилсульфопамидной группе. Когда оба заместителя являются алкилом, 2,6- и;ш 2,4- по отношению к трифторметилсупьфонамидной группе, получают метабензолсу тьфош1льпое производное. При других вариаюах замещения обьпшо получают 4 - фенилсульфон}8га роизводное, когда позиция и является незамещешюй.

Процесс может быть проведен при использовании в качестве катализатора только хлорида железа.

Другие кислоты Льнса, которые обышю садтаются фактически эквивалентнь ми хлориду железа, такие как хлорид алюминия, хлорид цинка, тетрахлорид титана и трифторид бора, не являются катализаторами данного процесса.

Предпочтительно проведение реакции в таком инертном растворителе, как алифатический хлорированный углеводород, фторированный углеводород, например хлорбензол. Наиболее предпочтительны такие алифатические хлорированные углеводороды, как 1,2-дихлорэтан, перхлорэтилен, трихлорэтилен, дихлорметан. Желательно использова минимально в.озможное количество растворителя.

Температура может варьироваться в щироких пределах для изменения скорости реакции. Обычно наиболее удобно использовать температуру 50 150°С, В.предпочтительной температурной области реакция обычно заканчивается менее чем за 10 ч.

Так как реакция экзотермична, то при крупномасштабпом производстве желателен температурный контроль. Реакция фактически заканчивается когда прекращается выделение хлористого водораоа

Реак1хионную смесь промывают водой для удаления хлорида железа, затем продукт отделяют от раств орите ля, например, фильтрацией, перегонкой с водяным наром или удаляют растворитель или выпаривают в вакууме для получения высокого выхода целевого продукта. Промывной или перекристаллизащ1ей продукта можно получить еще более чистый продукт.

Все точки плавления в следующих примерах екорректированы и температуры приведены в радусах Цельсия.

Пример. Смесь 22,6 г (0,94 моля) 2 метилтрифторметансульфонаннлилА, (0,102моя) бензольсульфонилхлорида, 18т (0,11 моля) лорида железа и 100 мл 1,2 - дихлорэтана перемещивают и нагревают до температуры дефлегмации. Энергично выделяется дымящий хлористый водород, и смесь вьщерживают в этих условиях .1 ч. Когда прекращается вьщеление хлористого водорода, смесь охлаждают до комнатной температуры (около 25° С) и подвергают трехкратной промывке водой. Оргаш«еский слой супшт над безводным сульфатом магния, фильтруют и упаривают в до получения кopичнeвoJO кристаллиеского твердого вещества (32,3г,91%)„ Перекристаллизация из толуола дает 26,2 г (74%), т. пл. 142-144°, соверщенно чистого продукта - 2 Memrt - 4 - фенилсульфонилтрифторметансульонанилида.

П р и м е р 2. Смесь 0,10 моля 2 - метилтрифторметансульфонанилида, 0,11 моля бензолсульфонилхлорида, 0,11 моля хлорида железа и 100 мл 1,2 - дихлорэтана перемещивают и греют при 50-55° в течение 3 ч, после чего вьщеление хлористого водорода прекращается. Смесь охлаждают примерно до 25°, дважды промывают водой и упаривают в вакууме. Получившийся твердый продукт дважды промывают гексаном, высушивают. Элеме.нтный анализ подтвердил чистоту продукта - 2 - метил - 4 - фенилсульфоьшл-трифторметансульфонашлида, выход 80%«

Примерз. Смесь 22,6 (0,094 моля) 2 метилтрифторметансульфонанилида, 18 г (0,102моля) бензолсульфонилхлорида, 9 г (0,06 моля) хлорида железа и 100мл 1,2 - дихлорэтана перемещивают и нагревают до температуры дефлегмации. Энергично вьщеляется дымящий хлористый водород, и смесь вьщерживают в условиях дефлегмации в течение 2,5 ч. Затем смесь охлаждают до ког/шатной температуры (около 25° С) и трехкратно промывают водой. Органический слой экстрагируют 50 мл раствора едкого натра (6 г, 0,15 моля)„ Раствор едкого натра промывают 1,2 дихлорэтаном, а затем отфильтровывают. Фильтрат, разбавляют концентрированной хлористоводородной кислотой. Осажде1шый продукт экстрагируют 1,2 - дихлорэтаном, зкстакт сущат над сульфатом мапшя, смесь отфильтровывают и растворитель удаляют упариванием в вакууме. Продукт представляет собой коричневое кристаллическое твердое вещество, 27,8 г (73%)„ Перекристаллиза1щя из толуола дает рыжевато- коричневые кристаллы, 19 г (50%),т.пл. 142-144°.

В табл. 1 приведены примеры 4-10 соедине шй, получаемых согласно изобретению.

Повысить выход нугем изменения условий этих реакций не пытались. В каждом случае в качеспзе растеорителя применяли 1,2-Ш хлор:)тан.

(iP,0,NH X

Таблица 1

0,05

100

0,05

100 0,1

125

JO

0,05

75

П p и м e p И. Смесь 101,3 г (0,4 моля) 2,6 .шметилтрифторметансульфонанилида, 12 г (0,41 моля) бензолсульфонилхлорида, 66,1 г (0,41 моля) хлорида железз и 500 мп 1,2 - дихлорэтана перемешивают, нагревают до температуры дефлегмации и вьщерживают при этой температуры около 4 ч. Смесь охлаждают примерно до 25°, подвергают трехкратной промывке порцияг ш воды (700 мл), высушивают над сульфатом магния, фильтруют и вьтаривают в вакууме до твердого вещества. Твер12 2,3 - Диметилтрифторметансульфонанилид

13 3 - Хлор - 2 - метилтрифторметансульфонанилид

14 2 - Хлор - 6 - метилтрифторме тансульфонанилид

15 2,5 - диметилтрифторметансульфонанилид

16 2 - Мети;терфторэтансульфонанилид

0,75 1,0

.дый остаток перемешивают с диэтиловым эфиром (300мл), фильтруют и дважды промывают диэтиловым эфиром. Получают 60 г (38%) продукта - 2,6 - диметил - 3 - фенилсульфонилтрифторметансульфонанилида, т. пл. 162-164. Элементарный анализ и сравнение с аналогичным образом показал , ето продукт чистый. В табл. 2 П|жведены другие соединения, полученные по способу изобретения. Во всех случаях одним из реагентов был бензолсульфонилхлорид.

Таблица 2

2,3 - Диметил - 4 фенилсульфонилтрифторме тансульфонанилид

3 - Хлор - 2 - метил - 4 - фенилсульфонилтрифторметансульфонанилид

2 - Хлор - 6 - метил - 4 - фенилсульфонилтрифторметансульфонанилид

2,5 - Диметил - 4 - фенилсульфонилтрифторметансульфонанилид

2 - Метил - 4 - фенилсульфонилперфторэтансульфо нами ЛИД

П р и м е р 17. Смесь 264 г (1,104 моля) 2 - метиптрифторметансульфонанилида 96-ной чистоты в 236 г этилендихлорида перемешивают при добавлении 52,35 г (0,0324 моля) хлорида и 204,4 г (1,161 моля) бензолсульфонилхлорида. Затем смесь нагревают до температуры дефлегмации (около 109°) и выдерживают при этой температуре 4ч. Добавляют этилендихлорид (379,8 г) и смесь перемешивают около 10 мин.

При перемешивании смесь разбавляют 2,5 ц воды на 1 л смеси, затем охлаждают примерн до 15° и далее перемешивают в течение 30 IV«H Затем водную фазу отделяют и такую промывку водой повторяют еще дважды. Твердые вещества отделяют фильтрацией и высушивают до получения 321,8 г сырого продукта (80%-ный выход) с чистотой 99%- 2 - метил - 4 - фенилсульфонилтрифторметан-сульфонанилида, т. пл. 136-138°.

Пример 18.1 акциюпримера 17 повторяют с использованием тех же реагентов и молярных отношений и с перхлорэтиленом в качестве растворителя.

Продукт выделяют путем промывки реакционной смеси водой с последующей фильтрацией нерастворимого продукта - 2 - метил - 4 - фенилсульфонилфторметансульфонанилида с хорошим выходом и, по крайней мере, 90%-ной чистоты.

Пример 19. В металлический сосуд для реакций под давлением загружают 21,4 фунта (9,5кг) ортотолуидина, 29,5 фунтов. (13,2кг) триметиламина и 32,0 фунта (14,2кг) трифторметансульфонилфторида в молярном отношении 0,2 : 0,5 : 0,21. Смесь нагревают до 65° и выдерживают при этой температуре в течение 22ч, затем добавляют 21,3 кг продукта и смесь охлаждают примерно до 25° . К зтой смеси добавляют 17,7 кг BOflit, затем около 11,1 кг концентрированной серной кислоты с повторным контролем до тех пор, пока рН достигнет примерно 1,0. Смесь перемеишвают 0,5 ч и отстаивают 0,75 ч, затем слои разделяют для получения 42,8 кг органического слоя. Эту органическую фракдаю дважды прюмывают водой (21,3 и 22,2 кг), получают 40 кг органического слоя. К органическому слою добавляют

бензол и для удаления воды раствор подвергают азеотропной ректификации. После испарения органического слоя получают 21,3кг сырого твердого вещества. Очистка небольщого количества этого продукта дает 70%-ный выход чистого продукта - 2 метилтрифторметансульфонанилида.

Формула изобретения

Н

Bf$OgN

йо,-Ю

/.,

где Rf - низшая перфторалкильная группа, содержащая не более двух атомов углерода,

X - водород, галоген или алкил,

Y - водород или алкил,

Z - галоген, алкил или алкоксигруппа и ,1 или 2, если X,Y и Z группы содержат не более четырех атомов углерода каждая,

отличающийся тем, что низший перфторалксульфонанилид подвергают взаимодействию с замещеным бензолсульфонилхлоридом при зквимолярном соотношении реагирую1дах соединений в присутствии хлорида железа с последующим выделением целевого продукта известным способом.

к сульфонанилиду,так и бензолсульфоннлхлориду составляет менее 0,3.