Способ изменения органолептических свойств изделий Советский патент 1977 года по МПК A23L1/226 

(54) СПОСОБ ИЗМЕНЕНИЯ ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ИЗДЕЛИЙ вкус винограда, с альдегидными признакам формулы 1 - Октилпйррол соединение, .ие имеющее аромат фрукЕГОВ, персиков, апель сина, жасмина; I запах свежести, свежего леса, овошей; густой оттенок сена в табак формулы N Циклопропилпиррол - новие соединение, имеющее резкий запах в водно растворе, привкус ванили .(0,2 ч./млн), фруктов {1 .) и мясного бульона (0,5 ч./млн.) 1, формулы М -Циклогексйпиррол, имеющий аромат тмина; сладковатый привкус аниса; в табаке привкус мяты, формулы М- Циклооктилпиррол - новее оредннени имеющее слабый цветочный аромат; в во№ном растворе - привкус зелени, листьев, овощей; в табаке привкус мяты, формулы N- Циклоиодецилпирроп - новое соедивение, имекшее аромат, яапомииакнций блапикантный привкус орехов, оухание леса; ормулы /CUx HcugH, N- Алйилпнррол, имеющий сильный аромат хрена, горчицы, в водном .растворе привкус фруктов (0,2 ч./млн) и характерный прир кус лука, хрена в растворе от 1 ао , в табаке характерная особенность-запах хрена, формулы cUg-cu-cug N - Бензилпиррол, имеющий душистый цветочный эфирный аромат, в водном растворе (0,01 ч./млн.) - привкус солода, сливок, привкус зелени, фруктов при более высоких концентрациях, формулы N- Пиррол халькогогтые вещества соответствуют формуле , где и Й имеют значение, указанное выше, J(y включает карбоалкоксиалкил, алкок- сифенилалкил, ксиалкил, алко сиалкил, (алкилтио) алкил, меркаптоалкил к меркащофенил, описанный выше . Таким образом, указанные халькогеноодержащие радикалы представляют собой множество веществ, включая следующие предпочтительные соединения: N -ТН-Метоксибензилпиррол, имеющий аромат зелени, хрена, гиацинта, в водном растворе привкус весенних цветов, свежих грибов и ягос формулы o-Ctt3 -Метоксиатил)пиррол - ново соеднненве, имеющее сильный характервыд признак незрелых цветов подобно бромстиролу; привкус зелени, овощей с оттенком хрена и лука, которые становятся более цо минирующими при более высоких уровнях. 1Его формула N CUg-CUg-O-OUj -( -Оке ипр опил )ineppdjf, - новое соединение, имеющее слабовыраженный от тенок лука, чеснока; привкус пщеничного хлеба с оттенками лука и мяса при высоки уровнях, формулы CUg-CUg-CUg-OH

Ц-( р -Оксиэтил) пиррсу - новое соединение, имеющее оттенок аромата цветов, зелени на фоне гиацинтов, нарциссов, прив кус грибов, земли, формулы

О 1

CU

-си«2

1 -(Метилкарбометокси)пиррол, {1меюший запах жженого, привкус меда, сена, формуо

Н

I « CUg-O-O-CHj

О

N

45

OWg-CUg-CUg -C«s

)1-Гетероциклические замещенные пирро50 лы соответствуют формуле

О

М

I в

liА имеют значения, указанные выщв;

Tl, - включает пиразинил, пириаинил

60 или тиазолил, описанные выше в связи clft . . - (Зтйлкарбоэтокси)пиррол, имеющий характерный признак душистого аромата бальзама, фруктов; привкус фруктов, миндаля; в табаке аромат фруктов, конфет, сена. Его формула I OUg-CUg-C-O-OgH Д -Меркаптоэтил)пиррол - новое соединение, имеющее запах серы, привкус Хофе,- жареного мяса, формулы CWg-CUg-SH N-(ti-Меркаптофенил)пиррол - новое соединение, имеющее аромат зелен и, j жженого мяса; привкус сладкого, серы, peзvшы, с характерной особенностью, которая делает его пригодным для некоторых сыров, форму.Н -( у -гМетш1тио)пропил пиррол - новое срецннение, имекшее пушистый аромат зепени, фруктов со слабым признаком лука, хрена, делающим его похожим на аромат гальбрнума; привкус зелени, лука, картофеля, 1овошей; в табаке признак картофеля, травы. Его формула Таким образом, указанные N -гетер циклсоаержащне рацикапы представляют бой множество веществ, включая следую преппочтительные соединения:; N-( 2-пиразинил) пиррол - новое сое ние, имеющее аромат арахиса с слабым пахом животных,«с признаками индола в спиртовом растворе; привкус жареных ор с признаками гелиотропина, доминирующ при высоких уровнях; выраженный арома орехов в курящемся табаке (хотя имеет неболыиой признак и до прикуривания), . 2,5-Диметил- N -(2-пиразинил) пиррол имеющий запах фруктов, леса, малины, признаком грейпфрукта в водном раство (ЗО.ч./млн). формулы М-(2-Пиридинил)пиррол, имеющий за мяты, ментола, нафталина, привкус фено орехов (обычных и грецких), формулы 14(4-Пиридинил)пиррол, имеющий а мат жареных орехов, бальзама, меда и ченого хлеба, формулы Н-(2-Тиазолил)пиррол, имеющий за березовой смолы; леса, кожи, фруктов, сиков, приятный сладковатый привкус о лаж-дающего ментола, легкий вкус гореч водном растворе; запах марихуаны в рящемся табаке, формул(Сущность способа изменения орг«нолептичеоких свойств изделий, например пищевых табачных, парфюмерно-косметических и моющих средств, заключается в придании запаха и аромата веществам, которые его не имеют, или в усилении имеющихся, но недостаточных ароматов, или в придании суихествующему запаху других характерных оттенков. Пирролы могут использоваться в ароматизирующих добавках как самостоятельно, так и в смесях. Они могут использоваться для придания аромата различных орехов, цветков и т.д. N -замещенные пирролы могут комбинироваться с ароматизирующими материалами или препаратами, усиливающими их действие, например ароматизирующими веществами, разбавителями, стабилизаторами, загустителями, поверхностно-активными агентами, кондиционирующими добавками и ин- тенсификаторами ароматами. Для N -замещенных углеводородами пирролов желательны ароматизирующие (вкусовые) композиции с 2-изобутил-З-метоксипиразином; 4 окси-2,5-диметил-2н- фуран-3-оном; 2-изобутилтиазолом или со смесями двух или более указанных соединений. N -халькогензамещенные пирролы желательны в ароматиЛгрующих (вкусовых) композициях с этилванилином, мальтолрм, ванилином, анизальдегидом или смесями из двух или более указанных соединений. N.-гетероциклические замещенные пирролы - во вкусовых композициях с диметил- резорцинолом, ванилином, этилванилином, мальтолом, диметил сульфидом или смесями двух или более указанных соединений. N -замещенные пирролы или композиции, включающие их, могут сочетаться с одним (или более) носителем для добавления их в определенный продукт. Носители могут быть свободными продуктами, а также такими веществами, как этиловый спирт, пропилгликоль, вода, камеди и т. д. Пирролы соединяются с носителями сущкой, например распылением или барабанной, эти нсюители MorjT- также включать эмульгаторы, коацерваторы. Введение пиррола может производиться, например, в первичную смесь, тесто, эмульсию либо на более поздних этапах процесса приготовления конечного изделия. При использовании N -замещенных пирро лов для обработки табака они могут наноситься любым способом (например, распылением, погружением) на всех стадиях его .подготовки и обработки. Копичество N-замещенных пирролов зави сит от основного пищевого продукта, табак парфюмерно-косметического и моющего средства, от количества и разновидности аромата, присутствующего в продукте, от дальнейшего процесса или операции по обработке, которым будет подвергнут продукт, от географического местоположения и типа складских помещений для хранения тфодукта, от того, аким воздействиям будет подвергнут продукт перед употреблением (кипячению, жарению и т д.). Желательно, чтобы конечные композиции содержали N -замещенных пирролов от Ю до 10ОО ч. на млн. Для пищевых композиций -предпочтительно используют 0,01 ч./млн для усиления ароматов и от 1 до 5О ч,/млн для придания ароматов конечному изделию. Композиции табака могут содержать от 0,О1 до 5ОО ч./млн в зависимости от вида табака-сигаретного, сигарного, трубчатого, жевательного или нюхательного. Общее содержание пирролов в парфюмерных композициях от 1 до 50%, N -замещенные пирролы могут использоваться самостоятельно или в сочетании с парфюмерными изделиями как ароматизирующий компонент в моющих средствах и мыле освежителях воздуха, дезодорантах и т.д. При использовании в качестве. компонент ОЛЯ парфюмерных изделий и моющих средств достаточно менее 10О ч,/молн, одного или нескольких выбранных пирролов для придани изделиям характерного запаха цветов. Для парфюмерных композиций, пля моющих средст используется не более 0,5% пирролов. Для получения пирролов, не замещенных во 2-ой и 5-ой позициях, их обрабатывают 2,5-диалкокситетрагидрофураном алифатическим, алициклическим, гетероциклическим или ароматическим первичным амином. Предпочтительны группы .алкоксила с 1-3 атомами углерода и особенно предпочтителе метокси, Например для получения N -( каптофенил)пиррола используется ti-амино- меркаптобензол, для N -18-оксипропил-П1ф ла - 3-аминопропанол-. Реакция проводится в кислой среде, вклю чающей карбоновые кислоты предпочтительно с 2-4 атомами углерода (например ледяную уксусную кислоту) при температуре О,14О С в течение 4 час. После окончания реакции избыточная кислотность нейтрализуется щелочным реагентом, например гидроокись или карбонат щелочного металла предпочтительно гидроокисью натрия. 2,5-диалкил- N -замещенные пирролы получают при реакции соответствующего алифатического, алициклического, гетероциклического или ароматического первичного атина с аионом, имеюишм формулу ОО II11 RI- с - CHg- СН2- С - «-2 7 где Т и 2 алкилы, преапочтит(5льно метолы, а дион, предпочтительно - 2,5гександион, например 2-аминпиразнн, вступа; в реакцию с 2,5 гександионом дает 2,5-аиметил- N -пиразинил-пиррол, а бензиламия с тем же аионом - 2,5-циметил- N -бепзил-пиррол. Дион мерленно добавляют к амину, затем добавляют кислотный катализатор минеральную кислоту, иногда хлорнстовосюроаную, температуру довоаят ао 8О-12О С (предпочтительно около 100 С) в течение 0,5-2 час. и катализатор иейтрализукгг в течение экстракции и промывки. Установлено, что лучше использовать приблизительно эквимолекулярные количества днона и амина. N -замещенные пирролы могут быть также получены путем обработки пиррола щелочными металлами, например натрием или калием, предпочтительно калием, с образованием N-щелочной металл-пирролов. Me- таллирование лучще проводить в присутствии инертной реакционной среды, (например таких углеводородов, как толуол, ксилол и Желательно щелочной металл диспергировать в реакционном раствор«1теле и потом добавлять пиррол или алкил-замещепный пиррол при непрерывном перемещивании. Реакция проводится при 6О-120 С в течение 0,5-4 час. Необходимый замещенный пиррол получают добавлением к N-щелочному металл-пирролу соответствующего галогенида, имеющего формулу х ( И -радикал, описанный выще, х - атом галогена, предпочтительно бром, хлорид). Галогенид добавляется в растворитель, который может быть таким же или отличным от растворителя, используемого при металлировании. Температура этого этапа реакции желательна 20-100 С. Полученные пирролы очищаются или выделяются, например, перегонкой, паровой дистилляцией, экстракцией,, кристаллизацией, приемами препаративной хроматографии Пример. Имитация запаха малины Готовят следующую смесь ч: Ванилин2О Этилванилин8 cL -ионон (1О% в пропиленгликоле) .1 МапьтопЗО п-оксифенилбутанонЮО Диметилсупьфид (1% в этаноле) 1 Этиловый спирт 95%-ный140 Пропиленгликоль 7ОО. 2,5-Диметил- N -(2-пирозинил)пиррол, добавленный в количестве 0,1%, придает лесному аромату признак дикой малины с оттенком косточеЙ, В количестве 0,05% существенно усиливает запах малины в конфетах. П р и м е р 2. Готовят следующую ; смесь, ч: Экстракт пожитника2О Е ервавоёое масло7 Диметнлреэорцинол0,25 Пропнленгликоль39,75 (2-пирааинш1)пиррол3 Вода,10 Добавление указанной смеси к табаку в количестве 0,1О - 0,70% придает ему запах, характерный для лесных орехов. П р и м е р 3, Готовят слещаощую смесь , ч: Масло березовой смолы неочищенное 30,00 ТимолiO,00 Лаурнновая кислота, техническая 10,00 Фенилуксусная кислота8,00 Эфирное масло можжевельника1О,ОО Ы -(2- иазолил) пиррол1,ОО Пропиленгликоль31,00 Смесь в количестве 0,О5-О,30% придает табаку запах кожи, характерный для натуральных Табаков Латакиа и Марихуана. Таким образом, такая смесь применима для изготовления табачных продуктов, которые могут быть использованы для получения аро матических характеристик Табаков высшего качества без использования натуральных про дуктов.: „. ., it -р н м в р 4. Готовят сЛедуюшзгго смесь, ч: . ° Любнстковое масло 112,00 Э1сстракт Сен-Джонса3,ОС Экстракт пожитника12,00 Экстракт кофе4,ОО Экстракт какао2О,ОО Экстракт живицы и сельдерейного маота4,00 1ч -{4-пиридинил)пиррол5,ОО Пропиленгликоль40,ОО . Для приготовления водного экстракта , кофе смешивают 3,63 кг бразильского )e 2,5 л пропиленгликоля и 8 л воды, подог ёваютчпри атмосферном давлении в течение 8 час а полученный водный экстракт филыгруют, ВоШ1ый экстракт %акао готовят |Из 3,63 кг зерен какао, 2,5 л 9В%-«ого этилового спирта и 8 л воды; смесь подогреЭактг в течение 8 час н фильтруют. Смесь в количестве 0,1-0,5% придает табаку запах мяты, П р и м е р 5. Готовят следующую смесь, ч: Твердый экстракт; люцерны16,00 Ам.илвтаи: 1кар6йноп0,50 Гидротроп;альдегид-диметилацеталь1,20 Амилфенилацетат0,50 Гелиотрнлйн4,ОО Фенилацельдегид ,1,00 Экстракт пожитника6,00 У -гексалактон1,ОО I ( У -метилтио) пропил J пиррол 3,00 Пропиленгликольл 66,80 Добавление 0,10-О,6О% данной смеси к табаку придает ему аромат трав, картофеля, в целом запах этой смеси напоминает запах сена. П р и м е р 6. Готовят еле дующую ckecb, ч:-.. ЭтилванилинЗО Ванилин120 Малиюл20 Анисальцегид (10%-ный раствор в пропиленгликоле)10 Этил алкоголь (95%)120 Пропилекгликоль700 Добавление к указанной смеси 1% N -(этилкарбоётокси)пиррола придает запах натуральной ванили и полученная композиция используется в кондитерских изделиях (О,О5%). П р и м е р 7. При добавлении 0,1% пиррола, приготовленного, как в примере 6, к промышленному экстракту Сен-Джонса по лучают более сильные ароматические свойства этого экстракта. Примере. Готовят следующую смесь, ч: . N, D т тилтио) пропил пиррол 1 2-метил-5-метокситиазол (10% в диэтилфталате)1 N-децилпиррол (10% в диэтилфталате).2 Бензол бутират4 Розовое дерево 10 Цитронеллил формат 30 Цитронеллил ацетат 2О Гераниол 200 Цитронеллол ЗОО Ментон 5 Меотрл натуральный 5 Розовый окисел 10 Геранил ецетат 30 .Диметилбензулкарбрнилацетат 2 Применение N - у ( J - 1етилтио)пропил пиррола придает.устойчивое ошушение зелени и цветения аромату герани вьюшего качества.

Применение N -цецилпиррола придает теплоту и нежность аромату семейства.розовых.

Пример 9. Столовый хрен двухлетней давности подвергается действию Й -аллилпиррола..Без добавления N -аллилпиррола хрен безвкусен, имеет запах слабого уксуса, а после добавления приобретает резкий и острый аацах и вкус свежего хрена. Применение N -аллилпиррола обеспечивает долгое хранение хрена при сохранении вкусовых и ароматических свойств.

Пример 1О. Готовят следующую смесь, ч:

Березовое масло6О

Экстракт листьев Кентукки2ОО Изовалериановая кислота 20

Капроновая кислота30

Фенилуксусная кислота60

Лаурапьдегид10

Н -аллилпиррол10

Пропиленгликоль610

Эта смесь добавляется в табак в количестве О,О1-О,5О% и придает ему желательный привкус хрена,

П р и м. е р 11, Готовят следующую смесь, ч;

Корпулентный аксТракт15

Экстракт черного табака10

Капроновая кислота2

Изовалериановая кислота2,5

Раствор гидроокиси аммония{18%)2

N-гетрацецилпиррол,5

KoHuevrr-paT сливового сока

Пропиленгликоль

Вода

Вещество добавляется к

баку в количестве О,З-0,4% от веса табака. Обнаружено улучшение ароматических свойств натуральных табачных экстрактов.

Формула изобретения

Способ изменения органолептических свойств изделий, например пищевых, табачных, парфюмерно-косметических и моюших

средств, путем введения в них N - зам щенного пиррола, о т л к ч ч ю ш и с я тем, что используют пиррол, fi: eiouuift формулу

.,о

2

N

R3

где Р и р- водород или метил; г - выб2:

ран из ряда, содержащего с 8-14 атомами углерода, алкенил с 3-4 атомами углерода, циклоалкил с атомами углерода, феналкил с 7-11 атомами углерода, карбоалкоксиалкил с 3-7 атомами углерода,

зс алкоксифенилалкил с 8-12 атомами углерода, оксиалкил с 2-5 атомами углерода, алкокси- алкил с 2-6 атомами углерода, (алкнлтио) алкил с 2-6 атомами углерода, меркапто35 фенил, пиразинил, пирифенил и тказолил.