3-Тиоалкан-1,4-дикарбонильные соединения в качестве органолептиков Советский патент 1979 года по МПК C07C149/14 A23L1/226 

(54) 3-ТИОАЛКАН-1,4-ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ОРГАНОЛЕПТИКОВ

1

ИзобретенИе относится к новым химическим соединениям, конкретно к 3-тиоалкан1,4-дикарбонильным соединениям общей формулы I

Нз RlCOCHCCOR, I

:R/.R

IJJKS

где RI и iR2 - одинаковые

или различные низший алкил; низший

Нз - водород, низший алкил, ацил, бензоил, бензил, фенил.;

R4 и Кб - одинаковые или различные водород, низший алкил,

которые могут использоваться в качестве добавок к пишевым продуктам для изменения их органолептических свойств.

Известны алкилфуран-З-тиолы и бис-(алкилфурил-3)-сульфиды, которые обладают ароматом и привкусом мяса 1.

Целъ изобретения - синтез новых соединений, обладаюш,их специфическими вкусовыми и ароматическими свойствами-.

Поставленная -цель достигается новой химической структурой 3-тиоалкан-1,4-дикарбонильных соединений общей формулы I.

Способ получения соединений общей формулы I заключается в том, что дикетон общей формулы И

RjCOC -CCORi П

где iRi, R2, ,R4, Rs вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с

меркаптаном общей формулы RsSH, где Rs Имеет вышеуказанные значения, и полученное соединение при необходимости подвергают гидролизу. Процесс предпочтителъно проводят в присутствии органического основания, такого как пиперидин, пиридин, хинолин, триэтиламик и а-пиколин, или в присутствии инициаторов радикальных реакций, например, перекиси бензоила или азобисизобутиронитрила. Процесс осуществляют без растворителя или в растворителе, например эфире, бензоле, гексане, или диклогексане при О-60°С. Соединения формулы I, где Rs -

ацил, бензоил, при необходимости лодвергают гидролизу разбавЛеным раствором едного натра и затем устанавливают рН 5 с

помощью разбавленной соляной кислоты. Гидролиз предпочтительно проводят при температуре 20-50°С. ;

Пример 1. Получение цис-3-гексеЕ-2,одиона.

200 г 2,5-диметокси-2,5-дигидрофурана и 200 мл 1%-ного водного раствора уксусной кислоты кипятят 2 мин с обратным холодильником охлаждают в ледяной бане до 25°С и добавляют 625 мл 2%-ного раствора бикарбоната натрия. Раствор насыщают добавлением 23 г хлористого натрия и экстрагируют хлористым метиленом (1X200 мл и 3X100 мл), после удаления хлористого метилена в вакууме получают 142 г г ис-Згексен-2,5-дион-а.

ПриМе.р 2. Получение З-тиоацетил-2,5гександиона.

К 142 г неочищенного г ис-З-гексен-2,5диона в 380 мл эфира добавляют 5 капель пиперидина и затем в течение одного часа 96,6 г тиоуксусной кислоты оставляют на 85 мин. Затем эфир удаляют в вакууме и получают 235 г неочищенного вещества, содержащего около 91% З-тиоацетил-2,5гександиона. Перегонка 134 г этого вещества дает 84,5 г 3-тиоацетил-2,5-гександиона, т. кип. 86-87°С/0,5 мм рт. ст.

Пример 3. Получение З-пропилтио-2,5гександиона.

К 95 мл эфира добавляют одну каплю пиперидина, w-пропантиол и еще 33 капли пиперидина. После стояния в течение 18 ч раствор промывают последовательно 10%-ной соляной кислотой (2X7,5 мл), насыщенным раствором хлористого натрия (10 мл), 5%-ным раствором бикар,боната натрия и насыщенным раствором хлористого натрия (2X10 мл). Эфирный раствор сушат сульфатом натрия и получают 54,4 г темно-Желтого масла, анализ ГЖХ которого показывает, что вещество в основном состоит из чистого 3-тиопропил-2,5-гександиона.

Пример 4. Получение З-меркапто-2,5гексадиона.

К 160 мл 2%-ного раствора едкого натра добавляют 10 г 3-тиоацетил-2,5-гександиона. После перемешивания в течение одного часа добавлением 10%-ной соляной кислоты рН доводят до 5-6, раствор насыщают хлористым натрием и экстрагируют эфиром (4X5 мл). Эфирные экстракты объединяют, промывают Насыщенным раствором хлористого натрия (15 мл), сущат и концентрируют в вакууме и получают 6,2 г неочищенного 3-меркапто-2,5-гександиона, т. кип. 57-59°С/0,85 мм рт. ст.

Пример 5. Получение 2-тиоацетил-1,4бутандиаля.

А. Получение 2-бутен-1,4-диаля. Смесь 20 г 2,5-диметокси-2,5-дигидрофурана, 80 мл воды и 3 капель уксусно й кислоты перемещивают 105 мин при комнатной температуре 22 мин лри 40°С и 90 мин при 60-75°С,

охлаждают до 25°С и добавляют 0,3 г бикарбоната натрия.

Б. Получение 3-тиоацетил-1,4-бутандиаля. К водному раствору, полученному на стадии А, добавляют 10 г тиоуксусной кислоты в течение 14 мин. Во время добавления температуру поддерживают ниже . Через 110 мин реакционную смесь экстрагируют хлористым метиленом (3X35 мл). Объединенные экстракты сущат, концентрируют в вакууме и получают 17,8 г желтого масло, содержащего около 80% 2-тиоацетил-1,4-бутандиаля.

Пример 6. Получение З-тиобензоил-2,5гексендиона.

6 г 2,5-диметокси-2,5-диметил-2,5-дигидрофурана в 24 мл воды в присутствии одной капли ледяной уксусной кислоты перемешивают 1 ч до образования гомогенной смеси. Затем в течение 5 мин добавляют 5,25 г тиобензойной кислоты, оставляют на 80 мин и затем экстрагируют 35 мл хлористого метилена. После удаления растворителя извлекают 7,55 г неочищенного 3-тиобензоил-2,5-гександиона, очищают хроматографией на колонке с 108 г силикателя (эфир-гексан 1:9). Элюирование 500 мл смеси эфир-гексан (1:4), затем 850 мл смеси эфир--гексан (1:3) дает 6,2 г 3-тиобензоил-2,5-гександиона.

ИК (V, см-I): 3060, 3000, 2960, 2910, 1709, 1661, 1590, 1578, 1445, 1355, 1204, 1172, 1154, 900, 759,681, 640. Пример 7. Получение З-тиоацетил-4-оксопентаналя.

А. 4-оксо-2-пентаналь. 600 г 2-метил-2,5диметокси-2,5-дигидрофурана в 2400 мл деионизированной воды перемешивают 20 мин при комнатной температуре, перегоняют лри 25-30°С и давлении 26 мм рт. ст., смесь оставляют на ночь при комнатной теМПературе.

Б. З-Тиоацетил-4-оксопентаналь. К 2325 мл раствора, полученного на стадии А, в

2 мл пиридина и 5 мл воды в течение 20 мин добавляют смесь 292,3 г тиоуксусной кислоты и 13 мл Пиперидина (13 мл). После стояния в течение 10 МИБ добавляют 20 мл коицентрироваиной соляной кислоты

и полученную смесь выливают в делительную воронку и масляный слой отделяют. Водный слой экстрагируют бензолом (500 мл) и хлористым метиленом (2X5000 мл). Бензольный экстракт объединяют с

масляным слоем и сушат сульфатом натрия. После удаления растворителя в вакууме при 40-45°С 15 мм рт. ст. получают 414,5 т неочищенного масла из бензольного экстракта и 172,5 г из экстракта в хлористом

метилене. Неочищенное масло перегоняют

в вакууме и получают смесь З-тиоацетил-4оксопентаналя и 2-тиоацетил-4-0КСОпентаналя т. кип. 94-98°С/0,3-0,55 мм рт. ст.

Пример 8. Получение 3-тиоизовалерил2,5-гександиона.

К 10 г (0,068 моль) 3-мер.капто-2,5-г,ександиона, 5,4 г (0,068 моль) .пиридина и 150 мл безводного эфира в теченив 4 мин добавляют 8,3 г (0,068 молъ) хлористого изовалерила, полученный эфирный раствор последовательно промывают 150 мл воды, 50 мл 4%-ной НС1, 60 мл насыщенного раствора NaHCOa и сушат безводным сульфатом натрия. После удаления растворителя в вакууме и перегонки лолучают 10,8 г продукта; т. кип. 108-110°С/0,8- 0,9 мм рт. ст.

3-Тиолкан-1,4-дикарбонил ьные соединения можно использовать для изменения органолептических свойств HHimeBbix продуктов. Например, 3-тиоацетил-2,5-гександион имеет аромат тушеного и жареного мяса при содержании его 0,0005%.

3-Меркапто-2,5-гександион имеет запах жареного мяса при концентрации в 0,0002% и при пороговой величине 0,00006%. 3-Тиобензоил-2,5-гександион имеет аромат мяса и запах чеснока и хрена при концентрациях около 0,0005% (пороговая величина 0,00005%), 3-тиобензил-2,5-гександион при концентрации 0,0005% в мясном бульоне дает мясной привкус; 3-меркапто-2,5-гександион при содержании 0,00125% придает легкий сернистый привкус мясному бульону; З-тиоацетил-2,5 гександи-он при

содержании 0,0005% придает мясному бульону привкус подтор-елого мяса; 3-тиобензил2,5-гександион при содержании 0,00025% придает куриному бульону легкий привкус свежего куриного мяса; З-тиоацетил-2,5гександион при содержании 0,00025% придает куриному булъону яичный привкус; 3-меркапто-2,5-гександион. лри содержании 0,00025% придает куриному бульону сернистый привкус.

Формула изоб р-е тения

3-Тиоалкан-1,4-дикарбонильные соединения обш;ей формулы

Нз

RiCOCHCCOfv. I j, i 2. i,Rb

где Ri и Rs - одинаковы-е или различные;

RS - низший алкил;

RS - водород, низший алкил, низший ацил, бензолл, бензил или фенил;

R4 и RS - одинаковые или различные водород или низший алкил, в качестве органолептиков.

Источники ин|формаЦи.и, -принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3666496, кл. А 23 L 1/26, опублик. 30.05.72.