Способ получения полимеров Советский патент 1979 года по МПК C08F118/04 

1

Изобретение относится к области получения полимеров, обладающих вкусом и запахом при термическом разложении. Такие полимеры можно смешивать с табаком для улучшения аромата и особенно для придания приятного запаха при курении, их можно также вводить в свечи и топливо, которое при горении издает приятный запах.

Ароматические вещества вводят в табачные изделия ввиду недостаточной ароматичности доступного в настоящее время табака.

Некоторые желательные ароматизирующие табак вещества, например ментол, обладают большой летучестью, что приводит к потере кх при изготовлении табачных изделий. Это является особенно острой проблемой для сигаре с фильтром, содержащих такой активный адсорбент, как древесный уголь, в фильтрах. В таком табачном изделии летучие ароматические вещества мигрируют из табака и необратимо связываются с активным адсорбентом, в результате чего уменьшается число ароматического вещества в табаке к ослабляется эффективность активного .адсорбента.

Ментол наоиел широкое применение в качестве добавки к табачным изделиям ввиду приятного охлаждающего действия и желательных вкуса и аромата, которые он придает дыму. Однако он очень летучий и легко сублимирует.

Для преодоления этого затруднения ментол вводили в табак в форме соединения, выделяющего ментол, которое при горении табака разлагалось с выделением ментолового ароматизатора. Способ введения ментола, адсорбированного на активированном угле или фуллеровой земле, более удовлетворителен, чем ранее применявшийся, однако и он имеетнедостатки.

Так, описан способ введения ментола в табак в виде сложного эфира угольной кислоты и разных спиртрв. При термическом разложении таких эфиров при обычной температуре горения табака выделяется ментол I. Однако такие эфиры обладают способностью мигрировать в табак, и, кроме того, спирт эфира угольной кислоты может давать химический привкус табаку.

Известно также применение эфира угольной кислоты ментола с многоатомным соединением в качестве агента. выделяющего ментол. Однако ввиду природы многоатомного соединения эф фективность регенерации ментола при термическом разложении ограничена 2 Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получения полимеров путем радикальной полимеризаци винилового эфира угольной кислоты при 20-100 С 3. Недостаток этого способа заключается в том, что при пиролизе полимера вьщеляется недостаточное количество ароматизирующего спирта. Цель изобретения - увеличение количества ароматизирующего спирта, вы деляющегося при пиролизе полимера. Эта цель достигается тем, что в способе получения полимеров путем радикальной полимеризации винилового эфира угольной кислоты при 20-100 С в качестве винилового эфира угольной кислоты используют виниловый эфир об щей формулы « где R, R, R - замещенный или незамещенный алифатический, алициклический или ароматический ра дикал с 1-10 атомами углерода, Н и R также Н В указанной формуле смолистого эфира угольной кислоты R предпочтительно представляет алифатический радикал, содержащий от 1 до б атомов углерода,например метил, этил, пропил/ изобутил или пентил. Предпочтительными алициклическими радикалам являются содержащие от 3 до 10 атомов углерода, например фенил, толил или ксилил, и фенилалкильные радикалы, например бензил, фенилэтил или фенилпропил. Желателен алифатический или фенильный радикал. Предпочтительны радикалы R и R представляющие, водород или алифатический радикал, имеющий от 1 до 6 ат мов углерода, например метил, этил, пропил, изобутил или пентил. Предгпочтительными алициклическими радикалами R и R являются содержащие от 3 до 10 атомов углерода, например циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил и их алкилзамещенные производные. Предпочтительными ароматическими R и Н радикалами являются радикалы, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, например фенил, толил или ксилил, и такие фенилалкильные радикалы, как бензил, фенилэтил или фенилпропил. Важным вариантом является случай, когда R и R совместно с соединительными образуют такую алициклическую структуру, как мент-1-ил радикал. Радикалы R, R и R могут быть Зс1мещены. Кроме водорода и углерода, они могут включать другие элементы, например кислород и азот. Такие элементы могут быть в Форме алкокси- алкиленокси-, карбонилсодержа дего, карбалкокси-, эпокси-, амино- и подобных радикалов и радика пов, происходящих из таких гетероциклических структур, пиррол, имидазол, индол, пиридин, пиразин, пиперидин, пиперазин, фуран, пиран, морфолин и т.п. К предпочти т ел радикалам относятсяПредставляет интерес смолистая композиция на основе эфира угольной кислоты, в формуле которой R представляет этил и анизил. Смоляные полимерные композиции на основе эфира угольной кислоты, выделяемой спиртовой вкус и аромат, которые могут быть низкомолекулярными олигомерными композициями, можно приготовлять путем полимеризации производных об-замещенных виниловых эфиров угольной кислоты, имеющих формулу. СН, С-0-С-0-С -R где R, R и R имеют указанные значения. Производный od-замещенный винилкарбонатного эфира можно синтезировать из легко доступных материс1лов способом, состоящим в реакции эфира галоидуксусной кислоты с энолятом по следующей схеме: Н О К я о Н I II 1-1 R -c-o-c-ce-vcн2 c-o CHg-C-O-C-O-C-R i При предпочтительной процедуре синтеза знолят получают при обработке гидрида металла (например, гидрида щелочного металла) с соответствующим метилкетоном,замещенным R радикалом в растворителе при ifflxaij-c-o- -oK-i-Hii где М - щелочной металл. На второй стадии полученный энояят -по каплям добавляют к охлажденному раствору подходящего эфира хлор-;

угольной кислоты. Пригодные растворители включают бензол, толуол, диоксан, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид и диметоксиэтан.

Реагирующий эфир хлоругольной кислоты можно приготовить при реакции подходящего спирта с фосгеном (СОСе при температуре примерно от 5 до 35° в таком растворителе, как бензол, циклопентан или эфир. Фосген предпочтительно добавляют в значительном молярном избытке к спирту и для ускорения реакции применяют подходящий катализатор (например, пиридин или хинолин). Реакционную массу обычно перемешивают примерно 3ч, а затем выдерживают в течение ночи. После этого желательный эфир хлоругольной кислоты выделяют в виде светло-желтой жидкости.

Производные оС -замещенного винил карбонатного эфира можно превратить в целевой полимер обычными способами гомополимеризации винила. Полимеризацию обычно ведут при температуре в пределах примерно от 20 до в инертной атмосфере в присутствии катализатора, выде ляющего свободные радикалы. К пригодным катализаторам относятся такие перекисные соединения, как перекись бензоила, гидроперекись кумола или перекись метилэтилкетона, азосоединения, например 2,2 -азобисизобутиронитрил, и другие известные системы катализаторов, как триалкилбор и кислород (следы) или триалкилалюминий и кислород (следы). Совместно с катализатором полимеризации можно применять такие типичные ускорители полимеризации, как соединения кобальта, соединения серы или производные амина.

Молекулярный вес полимерных композиций в -соответствии с изобретение можно изменять в широких пределах, но предпочтительным является молекулярный вес в пределах примерно от 1500 до 15000.

Количество повторяющихся мономерных звеньев можно изменять от 2 до 10000. Для применения в качестве выделяющего спиртовое ароматическое вещество агента в табаке желательно поддерживать среднее количество повторяющихся мономерных звеньев в пределах от 5 до 50.

Пример 1. Приготовление поли (о.-метилвинил- -ментилового эфира угольной кислоты).

oL-Метилвинил- Е-ментиловый эфир угольной кислоты (71,00 г) помещают в аппарат для полимеризации, предварительно высушенный при 105°С и охлажденный при положительном давлении безводного азота. После добавления перекиси бензоила (4,26 г) смесь мономера и перекиси перемешивают -в течение 30 мин струей безводного азота, вводимого ниже поверхности мономера. После прекращения подачи азота- в аппарате создали небольшое положительное давление безводным азотом и содержимое аппарата нагрели до 75°С на масляной бане с регулируемой температурой. Смесь полимеризуют при 75С 72 ч. После полимеризации пробу охлаждают до комнатной температуры и получают твердую массу. Всю массу полимера растворяют в 100 мл дихлорметана и раствор медленно добавляют к 1,5 л метилового спирта при энергичном перемешивании. Образовавшийся мелкий оссщок белого цвета отфильтровывают и высушивают при по5ниженном давлении (0,05 мм, 72 ч) и комнатной температуре.

Получают 55,83 г полимера (выход 78,2%).

Найдено, %: С 70,34; Н 10,15.

0

Вычислено,%: С 69,96; Н 10,07.

Пример) 2, Приготовление поли (о(.-стирил- -метилового эфира угольной кислоты).

ci-Стирил-Егментиловый зфир уголь5ной кислоты (8,02 г) и перекись бензоила (0,40 г) помещают в круглодонную колбу.и перемешивают 3 ч струей безводного азота, подаваемой ниже поверхности жидкости. По окон0чании подачи азота в колбе создают небольшое положительное давление безводным азотом и содержимое нагревают до 76°С. Смесь полимеризуют при 76°С 72 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полимер раство5ряют в 13 мл дихлорметана и раствор медленно добавляют к 300 мл метилового спирта при энергичном перемешивании. Образовавшийся мелкий осадок белого цвета отфильтровывают и высу0шивают при пониженном давлении(0,05 мм, 16 ч) и комнатной температуре.

Получают 2,31 г (выход 28,8%) полимера.

5

Найдено,%: С 75,62; Н 8,54.

Вычислено,%: С 75,46; Н 8,67.

Пример 3. Приготовление поли (od-циклопропилвинил- 6-ментилового эфира угольной кислоты).

0

с,-Циклопропилвинил- Е--метиловый эфир угольной кислоты (6,0 г) разделяют на фракции и отбирают центральную фракцию (т.кип. 85,9°С; 0,11 мм) весом 1,97 г.

5

1,26 г этого мономера помещают в аппарат для полимеризации, предварительно высушенный при 105°С и охлажденный при положительном давлении безводного азота. После добавления

0 перекиси бензоила (17,76 г) смесь мономера с перекисью перемешивгиот струей безводного азота, подаваемой под поверхностью мономера, в течение 30 мин. Затем подачу азота прекращают, в аппарате создают небольшое положи5тельное давление безводным азотом и содержимое его нагревают до 75°С. Смесь полимеризуют при 75С 72 ч а затем охлаждают до комнатной темпе ратуры и получают гель. Полимер рас во15яют в 2,5 мл хлористого метилена и к раствору медленно добавляют 25 м метилового спирта, а затем охлаждают в смеси сухого льда и пропанола. По лучают тонко измельченный осадок бе лого цвета который агломерировался при нагревании до комнатной темпера туры. Осаждение повторяют еще два раза. Твердый полимер, полученный после окончательного фильтрования, высушивают при пониженном давлении (0,05 мм, 72 ч) при комнатной температуре. Получают 0,67 г (53%) стеклообразного твердого вещества, не облад щего запахом ментола, но который вы деляет такой при нагревании. Найдено, %: С 72,08; Н 9,75. Вычислено,%: С 72,14; Н 9,84. Пример 4. Приготовление поли (3,3-диметилбутил-1-ен-2-ил ментилового эфира угольной кислоты) 3,3-Лиметилбут-1-ен-2-илме,нтиловы эфир угольной кислоты (3,0 г) и перекись бензоила (0,150 г) дегазируют струей азота, а затем нагревают 5 дней при 75°С. После охлаждения реакционную смесь растворяют в хлористом метилене и полученный раство добавляют к 25 мл метанола получают липкую смолу. Эту смолу снова растворяют в 4 мл хлористого метилена и 4 мл изопропилового спирта. К раствору добавляют 20 мл метанола при температуре -78°С. Полученный осадок белого цвета отделяют фильтр ванием в вакууме и после сушки в вакууме получают 0,85 г (28,3%), не обладающего запахом поли(3,3-диметилбут-1-ен-2-илментилового эфира угольной кислоты), который, как установили осмометрически, имел мол.вес. 1220. При нагревании выде ляется запах ментола. Пример 5. Приготовление поли(этилизопропенилового эфира угольной кислоты). Смесь 3,0 г этилизопропенилового эфира угольной кислоты и 0,09 г пере киси бензоила нагревают при 75°С в атмосфере азота 48 ч. После охлаждения реакционную смесь растворяют в 10 мл хлористого метилена и раствор медленно добавляют к 100 мл метанол Получают агломерированный липкий осадок, который дважды переосаживают тем же способом. Полученную лип кую смолу йревравдают сушкой при окружающей температуре и давлении 0,05 мм в течение 48 ч в твердую фор му. При измельчении получают 1,18 г (39,3%) поли(этилизопропенилового эфира угольной кислоты) в виде порошка, не обладающего запахом. Спектральный анализ подтверждает идентичность соединения. Пример 6. Приготовление поли (бензилизопропенилового эфира угольной кислоты). Смесь 3,0 г бензилизопропенилового эфира угольной кислоты и 0,09 г перекиси бензоила нагревают 48 ч при при перемешивании в атмосфере азота. Охлажденную реакционную смесь растворяют в 10 мл хлористого метилена и раствор медленно при быстром перемешивании добавляют к 150 мл метанола. Образовавшийся осадок быстро агломерируется. При повторном двукратном осаждении тем же способом получают липкую массу, которую сушкой в течение 48 ч при окружающей температуре и давлении 0,05 мм превращают в пенообразный продукт. При измельчении его получают 1,47 г (49%) поли(бензилизопропенилового эфира угольной кислоты). Пример 7. Получение поли(2-фенилэтилизопропенилового эфира угольной кислоты). 2-Фенилэтилизопропениловый эфир угольной кислоты (4,0 г) и 0,12 г перекиси бензоила нагревают при 75°С в атмосфере азота при перемешивании в течение 48 ч. Охлажденную реакционную смесь растворяют в 5 мл хлористого метилена и этот раствор медленно при энергичном перемешивании добавляют к 100 мл метанола. Липкое маслообразное вещество агломерируется Это вещество растворяют в 5 мл хлористЬго метилена и снова осаждают в 100 мл метанола. После трехкратных переосаждений и сушки при окружающей температуре и остаточном давлении 0,05 мм в течение 48 ч получают 2,85 г (58,8%) 2-фенилэтилизопропиловый эфир угольной кислоты), Полимер был идентифицирован спектрсшьным анализом. При нагревании образца полимера выделяется запах 2-фенилэтанола. Пример 8. Приготовление поли(цитронеллилизопропенилового эфира угольной кислоты). Смесь 3,00 г цитронеллилизопропенилового эфира угольной кислоты и 0,090 г перекиси бензоила нагревают при перемешивании и температуре 75°С в атмосфере азота в течение 48 ч. Затем охлажденную смесь выливают в 100 мл метанола и получают мутную суспензию. После охлаждения смеси ледяной водой образуется мелкий осадок тного цвета. После фильтрования и сушки в течение 48 ч при окружающей температуре и давлении 0,05 мм получают 0,46 г (15,3%) полицитронеллилизопропенилового эфира уг ольной кислоты.

Полимер не имеет запаха цитронелока, но при нагревании выделяется тот запах.

Пример 9. Приготовление гексилиэопропенилоаого эфира угольной кислоты.

Дисперсию гидрида калия (23,7%) в минеральном масле (общий вес 33,9 г, 8,02 г (0,02 моль) гидрида калия) промыли тремя порциями по 300 мл пеитана Гидрид кгшия суспендироваи в 250 мл безводного тетрагидрофурана, охлажденного до 5°с при переедивании в.атмосфере азота. Затем медленно добавили ацетон (11,6 г, 0,20 моль) в 200 мл тетрагидрофурана, поддерживая температуру реакционной смеси, равную .

Весь раствор медленно при переанивании в атмосфере азота и охаждении добавляют к 32,90 г (0,20 моль) гексилового эфира хлоругольной кислоты в 40 мл безводного тетрагидрофурана. Температуру реакционной смеси поддерживают ниже во время добавления и еще 10 мин после этого. Затем охлаждение прекратили, но перемешивание продолжают еще примерно 18 ч. После этого реакционную смес}з выливают в 400 мл дИэтилового эфира, полученную смесь промывают четырьмя порциями по 300 мл воды и высушивают над сульфатом магния. После удаления растворителя при пониженном давлении получают 41,4 г остатка светло-желтого цвета. При перегонке в молекулярном перегонном аппарате в тонкой пленке при температуре внешней поверхности И давлении 0,15 мм и повторной перегонке остатка при температуре внешней поверхности 1.25° С и давлении 0,10 мм получают 22,91 г (61,5%) гексилизопропенилового эфира угольной кислоты. Идентичность соединения подтверждается спектральными данными.

Пример 10.Получение поли(гексилизопропенилойого эфира угольной кислоты).

Смесь 8,0 г гексилизопропенилового эфира угольной кислоты и 450 мг перекиси бензоила дегазируют струей азота и нагревают при 75°С в атмосфере азота 48 ч. После охлаждения смесь светло-красного цвета растворяют в 15 мл хлористого метилена и раствор медленно добавляют при энергичном перемешивании к 250 мл метанола. Полученный осадок еще дважды осаждают тем же способом. После сушки липкой смолы в течение 48 ч при давлении 0,05 км и окружающей температуре получают 2,48 г (31,0%) поли(гексилизопропенилового эфира угольной кислоты) .

Пример11.10,0 г. (0,0543 моль) лодекана-2-она в 50 тетрагидрофурана медленно добавляют

к 8,80 г дисперсии 24,76%-ного гидрида калия в 50 мл сухого тетрагидрофурана при . Затем смесь переносят в 12,4 г раствора неоиэоментилметилхлорформата и при проводят перемешивание. После добавления смеси медленно нагревают до температуры окружающей среды при перемешивании. Дальнейшую обработку проводят как обычно, и дистилляция в молекулярном перегонном аппарате дает 15,51 г (75,3%) неоизоМентилмеТилдодек-1-ен-2-илкарбоната.

Дозу этого карбоната весом 10,0 г 1ешивают с 0,5 г гидроперекиси кумола, дегазируют азотом, как в при5мере 9 и перемешивают при в течение 38 ч. Обработка таким способом, как в примере 4, дает 5,58 г (поли)неоизоментилметилдодек-1-ен-2-ил-карбоната) в виде немного лип0кого, бесцветного твердого вещества

Прим е р-12. К 13,95 г 24,76%-ной суспензии гидрида калия в минеральном масле в.25 мл сухого тетрагидрофурана, Перемешиваемой в атмос5фере азота при 0°С, медленно добавляют 5,00 г (0,0861 моль) химически чистого ацетона в 25 мл сухого.тетрагидрофурана при поддерживании температуры ниже 10°С. После добавления пе0ремешивание продолжают 15 мин до прекращения выделения газа и снижения температуры до 0°С. Затем реакционную смесь медленно вводят в 16,93 г перемыливаемого раствора 2-(4-метилфенил)-проп-2-ил-хлорформата при о°С.

5

Реакционную смесь перемешивают и дшот ей медленно нагреться. Обработка неочищенной смеси дает 17,02 г продукта. Перегонка неочищенных остатков

0 в молекулярном перегонном аппарате дает 14,65 г (72,3%) изопропилен 2-(4-метилфенил)-проп-2-илкарбоната. 10,00 г дистиллята смешивают с 0,50 г перекиси бензоила, проводят дегазацию струей азота и нагрев до 80 С при пе5ремайивании в течение 33 ч. Получаемая, вязкая масса осаждается, как в примере 4, и сушится, давая 7,26 г .(72,6%) поли-1изопропенил-2-(4-метилфенил) -проп-2--ил-карбоната в виде

0 бесцветного твердого вещества.

Сравнениеданных о пиролизе известного и предлагаемого полимеров с выделением ментола.

5

Полимер согласно изобретению - поли (оС-стирил-6-ментиловый спирт угольной кислоты) и ПОЛИ(1,1-диметилеллилментиловый эфир угольной кислоты) , приготовленный по известному спо0собу, подвергают термическому разложению для сравнения их способности вьщелять ментол.

Каждую композицию разлагают термически в кварцевой трубе с потоком

5 гелия переноса продуктов пиролиза в систему для анализа газохроматографи ческим методом. Результаты представлены в таблице Поли(стирилментиловый эфир угольной кислоты)200 90 Поли (диметилаллитГментиловый эфир угольной кислоты) 350 Сравнение результатов показывает/ ;что сополимер по изобретению выделяет больший процент -ментола и при более низкой температуре, чем извест ный. В изобретении термин ментол включает все стереоиэомерные формы ментола, взятые порознь или в смеси, которые известны и применяются s качестве ароматических веществ. 6-Ментол является предпочтительной стерео изомерной формой ментолового ароматического вещества. Формула изобретения Способ получения полимеров путем радикальной полимеризации винилового эфира угольной кислоты при 20-100с, отличающийся тем, что, с целью увеличения количества ароматизирующего спирта, выделяющегося при пиролизе полимера, в качестве винипового эфира угольной кислоты используют виниловый эфир общей фopмyJШ CHj« CR H-C-R. R, Rf, R замещенный или незамещенный алифатический, алициклический или ароматический радикал с 110 атомами углерода, R и R также Н. Источники информации, ятые во внимание при экспертизе .Патент США 3312226, 131-17, опублик. 1965. .Патент США 3419543, 260-234, опублик. 196. .Патент США 3387603, 260-463, опублик. 1965 (прототип).