Способ получения неорганических изделий тонкого сечения Советский патент 1977 года по МПК D01F9/00 

Изобретение отнсх-лтся к области получения неорганических изделий, используемых при производстве термоизоляционных волокнистых материалов, иосителей пля катализаторов, волокнистых фильтров и т, д.

Известен способ получения неорганических изиелий тонкого сечения, например, волокон, формованием водного прядильного раствора, содержащего соединение алюминия, выделяй- щие окись или гидроокись алюминия при термообработке, органичтекий полимер с мол, в. в интервале 10 - 1О , выбранный из группы: поливиниловый спирт, окись полиэтилена, поливинилпирролидон, в воздушную среду с последующей термообрабЬткой в среде

азота или аммиака до 300 С и прокаливанием на воздухе.

Однако, изделия, полученные этим способом, не обладают достаточной термостойкостью и йднородностью кристаллической структуры.

Уепь изобретения - получение изрелий однородной кристаллической структуры с повышенной термостойкостью, которая достигается тем, что термообработку прово дят в среде пара 5-60 мин.

В предложенном способе используют водорастворимое алюминиевое соевинение, например, хлорид, сульфат, ацетат, формиат, Утропионат, оксалат, фосфат, нитрат ал миния или их смеси, особенно предпочтительными являются оксихлорид алюминия, основной ацетат алюминия, основной формиат алк)миния, основной нитрат алюминия, их смеси или их смешанные соепчнения

Растворителем служит полярный растворитель, например, спирт, особенно метанол и этанол, ледяная уксусная кислота, циметилсульфоксид, ди eтилфopмaмиц, или вода Можно применять смеси растворителей, В качестве органического полимера применяют водорастворимый органический полимер, удобнее неионный водорастворимый органический полимер, поликсилированный органический полимер или природную водорастворимую смолу. Лучше, чтобы органический полимер был термически стоек в условиях волокнообрааования, например, в диапазоне от комнатной температуры до нескольких градусов выше температуры ки- пениярастворителя, Наилучшими органическ ми полимерами являются.прямоаепочные по лиоксилироаанные органические полимеры, например, погшвиниловый спирт (частично гицролизованный поливинил ацетат); поливинилпирролицон; окись полиэтилен, с мал.в. в интервале 1C/ - Ю , Концентрация органического полимера 0,1-1О вес,%, 0,5-3 вес. %. Состав готовят растворением алюминиевого соединения и органического полимера в растворителе в любом порядке. Вязкость состава может быть любой, пригодной для формования состава в нужную форму. Обычно удобны вязкости более 0,1 например, 0,1-5ООО пуаз. Формованное изделие должно быть дсюта точно тонкого сечения для обеспечения гидротермической обработки. Особенно удобны изделия, имеющие, по крайней мере, один размер не более 100 микрон. Поэтому наиболее удвбно получать по предлагаемому способу небольшие изделия и сфероиды, пористые структуры и ячеистые изделия, особенно пленки, покрытия и волокна, у которы по крайней мере, один размер не более. 100 мкм. Изделия формуют любым удобным способом; для маленьких частиц и шариков приме няют сушку распылением или отверждение разбрызгиванием (например, в воздухе или методом падающих капель в масле); для пленок применяют экструзию или литье; для пористых структур соответствующий процесс ценообразования или образования.ячеистой структуры; для волокон применяют любой удобный способ волокнообразования, например, центробежное прядение, вытяжку, раздуаку, экструзвдо через фильеру или комбинации этих способов. Растворитель удаляют из формованного изделия, например, нагреванием при температуре 30 - НО С, при -пониженном давлегши с одновременным воздействием тепла и водяных паров на сформованное изделие, Гидрогермообработку изделий ведут нагреванием их выше в замкнутом объеме, так чтобы пар, образующийся при дегидратации изделий, использовался для их обработки. Однако, лучше вести гидротермс обработку,-добавляя пар при температуре н ниже 2ОО С. |Лучи е поименять пар при температуре 200 - SO О С, еще лучше при температуре 250-50О°С, например, при температуре , Давление пара можно менять в широком аиапазоне, например, О,5-5О атм лучше поименять пар при аткюсферном давлении. В прядильный состав или поверхностный слой изделия можно вводить различные добавки, например раствор ацетата циркония, ортофосфорной кислоты, борной кислоты, хлороплатиноБой кислоты и другие. Пример 1. -Приготовляют раствор из 150 г раствора оксихлорида алюминия (2О вес,% ), 89 г раствора - - поливинилового спирта (2 вес,%), 0,4 г ледяной уксусной кислоты. Анализ раствора оксюслорида алюминия дает соотношение Af : О - 1,8-1. Раствор фильтруют и выпаривают до вязкости 20 пуаз, экструцируют через отверстия 250 мкм,, обдувают струями насыщенного воздуха. Волокна сушат при 1ОО С, греют 15 мин при 350 С в атмосфере водяного пара, затем обрабатывают при 800 С 5 мин. Волокно -получают прочное, белое, гибкое, средний диаметр мкм, удельная поверхность до БЕТ 8 м/г по сорбции азота. Волокно сохраняет прочность и гибк1х:ть после нагревания при 1ООО С 26 ч, Пример 2. Раствор оксихлорида алюминия (А Е :С-В-1,8:1) приготавливают растворением порошкообразного металлического алюминия в соляной кислоте при 80 С вязкость 0,42 пуаз, содержание твердых веществ в пересчете на , В растворе при перемешивании растворяют поливинилпирролидон с мол.в, 7ООООО по получения 6 вес, % поливинилпирролидона на АЕ« О, в растворе. Вязкость раствора через 3 суток 10,2 пуаз. Волокно эксгрудируюг через небольшое отверстие с получением жидкой струи. к,оторую раздробляют до 4 мкм насыщенным воздухом, сушат воздухом при относитель«ой влажности 5О%, получают волокно. Волокна нагревают 15 мин при 35О в ..водяном паре при атмосферном давлении, прокаливают 15 мин при 80О°С, получают волокно с удельной поверхностью по BET 5 м /г. Волокно, нагретое на воздухе при относительной влажности 40%, имеет удельную поверхность 22 м /г. Примерз, Раствор хлоргидрата алю миния при соотношении АЕ :СЕ -1.8:1 приготовлякл растворением металлического алюминия в соляной кислоте. Добавляют высокомолекулярный поливиниловый спирт (сорт растворимый в холодной воде) до ° лучения 4 вес.% поливинилового спирта в растворе. Раствор выпаривакзт до вязкости 5О пуаз при комнатной температуре и выдерживают в течение ночи допопучеииявязкэсти вОО пуаз. Раствор эструцируют через .при комнатной температуре и полученное полока наматывают на барпбая; получают рулон RO- локна со средним пиамстром 11,2 мкм, Волокно сниыают с барабана, сушат щ:)и 12О С и помеишют и печь при 350 , которую продувают водяным паром, -1ерез 1ч. окрашенные в золотисто- коричневый цвет волокна имеют средний диаметр 9.3 мкм, прочность на разрыв 4900 кг/см , модул растяжения 4,9 х 10 кг/см. При нагревании при 500 С 1 ч прочность на разрыв возросла до 840О кг/см , эта же прочност сохранилась при нагревании при 800 С 1 ч Рентгеновская диффракция показала, что при 800 С образовалась i -фаза окиси алюминия., П р и м е р 4, Приготавливают пряаиль ный раствор растворением в воде окиси полиэтилена с мол.в. ЗООООО и аорошкообраэ ного хлоргидрата алюминия. Раствор содержит 28 вес. % 1 feec. % органического полимера, его вязкость при 25 С составляет 15 пз. Из раствора экструзией через отверстия в поток воздуха при 90% относительной влажности получаю волокна, Волок на со средним циамеа-ром 4 мкм собирают на сетке,/ Волокна нагревают в течение 15 мин при 350 С в тока пара, содержащего 10% по объему аммиака, После такой обработки отношение А1:С1 в волокне изменяется с 2:1 цо 20:1, Затем волокна прокаливают при 9ОО С в течение 0,5 ч, и получают прочные, гибкие белые -вооркна со средним размером кристаллов 50 А в .w -фазе окис алюминия; средний ацяус пор по сорбцни азота составил 27 А, П р и м е р 5,- Получают волокна как в примере 4 из водного раствора, содержащего 1 вес.% окиси полиэтилена ( мол.в.300,000 28 вес. % А. отношением в растворе 2:1. Волокна собирают на проволочной ленте и пропускают через камеру, через которую пропускают воздух, содержащий аммиак. За- тем волокна на этой же ленте обрабатывают паром при 4ОО С в течениэ 5 мин. Затем их прокаливают на воздухе при 900 С в те чение 10 мин. Полученные волокна отличают ся прочностью и гибкостью, белого цвета, удельная поверхность 150 м /г при обезвоживании при 280 С. Размер кристаллов после дальнейшего поркаливания в течение 1 ч. составляет 50 Л, Примере. Получают волокна из трех водных растворов окскхлорида алюминия, содержащих 3 вес,%(в пересчете на эквивалент окиси алюминия) поливиннлпирролицона и слепуюшие добавки; (а) раствор основного аиетата циркония в капичес:тве необхоппмом для образования Р Н1л% . 7л,,() (на эквивалент окиси алюминия); (б) раствор разбавленной орто(})осфорной кислоты в количестве, необходимом агш образования 5 вес.% (на эквивалент окиси алюминия); (в) раствор борной кислоты в количестве, необходимом для образования 5 вес. % (на эквивалент окиси алк.миния). Растворы выпаривают на роторном вакуумном испар5гтеле цо вязкости 15 пз, из них прядением получают волокна со средним диаметром 5 микроНа как в примере 4. Волокна собирают, сушат при 1ОО С и нагревают паром при 350 С в течение 15 мин. Затем прокаливают при 90О С в течение 15 мин. Образцы волокон испь тывают в горячем состоянии на ренгековском аппарате при одинаковых условиях и регистрируют температуру, при которой появляются первые признаки образования -окиси алюминия. Эти температуры равны 117О С, 1100 С1 и 1О70 С в случае (а), (б) и (в) соотвеп-ственко. Во всех случаях основной фазой ниже указанной -температуры ыла ,-окись алюмйкияе хотя в случае борной кислоты (Ь) обнаружено неболыиоё | копичесгво окиси апюмйния. Пример. Керамические кубвки весом12 г со стороной 25,4 мм с парал« лельными каналами треугольного сечения, с поверхностью 20О см Иудёльйой поверх ностью по методу сорбцйи азота 0,5 м /г, покрывают тонкой плеакой из окиси алюминия погружением их в водный раствор, соцержа щий 100 г оксихлорида алюминия {23,5веСо% A|:Ct 2;1), 1 г хлороплатиновой кислоты и 1 г поливинилпирропидона. Дают стечь жидкости с кубиков, затем их сушат при 1ОО С и помешают в печь в атмосфере водяного пара при 38О С. - Через 5мин кубики вынимают-и прокаливают при 9ОО С в течение 15 мин. После охлаждения вес кубика увеличивается на-0,8 г, а удельная поверхность ро , П р и м е р 8. Вьюокомолекулярный поливиниловый спирт растворяют в водном растворе оксихлорица алюминия; получают 6вес.% поливинилового спирта на О-Т г ошение At:C в растворе 2:1. Раствор фильтруют и выпаривают на роторной вакуумной сушилке до вязкости цо 20 пз, волокна получают как в примере 4 j средний диаметр волокна 4 MKisi, Волокна сушат 5 мин при 100 С и нагревают паром 15 мин при Збд®С. Светложелтокоркчневые волокна, обработанньш паром, нагревают при 90О С в течение 15 кшн и получаю1Т прочньш белые волокна с удельной поверхностью по метоау BET 70 . П р и м е р 9, Волокна получают как в примере 4 из водного растьора оксихлорица алюминия {А1:С -2:1), содержащего 1 вес, % поливииилпирролиасдаа. Раствор содержит 28,5% эквивалента А JOj. Полокна сушат и нагребают пиром при чОО СЬ течение 5 миН| затем при 9ОО С в течение ft) мин; Ьолучают белые волокна высокой прочности с удельной поверхностью 8О м /г П р им е р lOV Волокна, полученные из воаного раствора оксихлорида алюминия, сопержашего окись полиэтилена как в приме ре 4, собирают на сетке и обрабатывают парами триэтиламина. Через триэтиламин барботируют iBoanyx, который затем пропускают через массу волокон. Затем волокна нагревают паром до 350 С в течение 15 мин. прокаливают на воздухе при 9ОО С в течение 15 мин, получают прочный белый прощкт со средаим размером кристаллов СЮ Л. П р н м е р 11, Водный раствор поливинилового спирта смешивают с водным раствором промышленного оксихлорида алюминия с отношениемAf: СЁ 2:1, растврр упаривают до вязкости 2О пз. Эквивалентное содержание окиси алюминия в растворе сосгавяяег 26 вес. %, поливинипового спирта 2 вес. %. Растворяют также такое количество гексагиррата хлорного железа, чтобы содержание ре составило 0,5 . в пересчете на вес. %. Волокна получают как в примере 4, собирают, сушат при ЮО С, обрабатывают паром при 360 С в течение 15 мин. После прокаливания при 9ОО С все углеропосопержа щие Вещества выгорают в течение 5 мин. Формула изобретения Способ получения неорганических изцелий тонкого сечения, например волокон, формованием водного прядильного раствора, содержаш.его;соединение алюминия, выделяющее окись или гидроокись алюминия при термообработке, органический полимер с мол, вес. в интервале 1О - 10 f выбранный из группы: поливиниловый спирт, окись полиэтилена, поливинилпирролидон, в воздушную среду с последующей термообработкой и прокаливанием на воздухе, отличающийся тем. Что, с целью получения изделий однородной кристаллической структуры с повышенной термостойкостью, термообработку проводят в среде пара в течение 5-6О мин. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Заявка № 1483О91/О5, 17.10.69.