СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C04B35/622 C04B35/10 D01F9/08 

Изобретение относится к области теплозащитных материалов, в частности к способу получения высокотермостойкого волокна на основе оксида алюминия, выдерживающего длительную эксплуатацию при 1600^oС. Изобретение может быть использовано для получения футеровочных материалов печей, а также для изготовления некоторых деталей летательных аппаратов из композиционных материалов, обладающих повышенной термостойкостью.

Теплозащитные материалы на основе волокон оксида алюминия обладают малым удельным весом и низкой теплопроводностью, а также существенно превосходят теплоизоляцию на основе кварцевых волокон по рабочим температурам.

Применение волокна на основе оксида алюминия с добавлением диоксида кремния является перспективным для высокотемпературного использования, однако сложность заключается в получении соединения, устойчивого в структурно-фазовом отношении при длительных применениях при температурах порядка 1600^oС, иначе трудно избежать усадки готового изделия в процессе эксплуатации, например в качестве теплозащитной обшивки летательных аппаратов многоразового использования.

Известны теплозащитные (ТЗМ) и теплоизоляционные (ТИМ) материалы на основе волокон оксида алюминия, состав которых включает смесь оксидов алюминия и кремния, иногда третьим компонентом являются стеклообразующие добавки В₂О₃, Р₂О₅ и др.

В патенте Великобритании 1.119.132 предлагается получать волокно повышенной термостойкости по золь-гель технологии. Этот способ предусматривает приготовление исходной волокнообразующей массы, подогрев ее до 40-230^oС для того, чтобы масса загустела до нужной консистенции, формование волокна и последующую сушку и обжиг этого волокна при 630-1360^oС. Однако ТЗМ и ТИМ из этого волокна не могут быть использованы для длительной работы при 1600^oС, так как при этой температуре эксплуатации после 2 часов работы у них резко падает прочность и возрастает усадка.

Известен способ получения теплоизоляционного волокна из формовочного раствора на основе соединений алюминия и кремния, органического полимера и соли цинка, меди или олова. Формование проводят по сухому методу, а полученные волокна подвергают обжигу на воздухе при температуре 1300-1600^oС для того, чтобы соединения алюминия и других дополнительных компонентов превратились в их оксиды и выгорел органический полимер (Заявка WO 83/02291).

Известен также способ получения высокотемпературного волокна из вязкого волокнообразующего раствора на основе соединения алюминия и водорастворимого полимера. Сформированные волокна подвергают гидротермальной обработке при 200-800^oC в течение времени от 2 мин до 5 час в атмосфере с повышенным содержанием водяных паров, при этом соединение алюминия разлагается до оксида алюминия или гидрата оксида алюминия. Затем проводят обжиг волокон при температуре 600-1000^oC в течение времени от 1 мин до 1 часа. В результате получают волокна, состоящие из оксида алюминия либо в аморфном виде, либо в этакристаличекой форме, либо и в том и в другом виде, но не содержащие альфа-фазы (Патент США 4320074).

Известен также способ получения поликристаллических неорганических волокон из волокнообразующего раствора, содержащего полимер в органическом растворителе и ультрадисперсные неорганические частицы в виде ксерозоля оксидов. Полученные волокна подвергают термообработке, включающей пиролиз и обжиг. Пиролиз проводят при температуре 25-450^oC со скоростью нагрева 0,5 град/мин с четырьмя изотермическими выдержками: при 70^oC в течение 30-120 мин, при 160^oC, 280^oC и 350^oC по 140 мин, а обжиг волокон проводят при 1200-1400^oC (Патент России 2170293).

Недостатком этих способов является то, что в них не регламентирована скорость нагрева волокон для обжига, тогда как именно этот температурный режим определяет свойства получившихся волокон. При слишком быстром нагреве может нарушиться структура волокон, при отсутствии изотермических выдержек не успеют произойти структурно-фазовые превращения. В этих случаях прочностные и эксплуатационные характеристики материалов из этих волокон не будут отвечать требованиям, предъявляемым к теплоизоляционным материалам.

Известен также способ получения керамических волокон из водорастворимого полимерного раствора. Способ, по которому предлагается получать волокна на основе оксидов различных металлов, в том числе и оксида алюминия, включает получение прекерамического полимера, получение формовочного раствора из него, формование волокон и ступенчатый обжиг (Патент США 5670103).

Недостатком этого способа является то, что после обжига при температуре 1200^oC и выдержке 1 час полученные волокна будут структурно-фазово нестабильными, что не позволит применять волокна при температурах 1600^oC и выше, т. к. прочность и термостабильные свойства недостаточно высокие для эксплуатации полученных волокон при высоких температурах.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения волокон по сухому методу из волокнообразующего раствора, содержащего водный раствор хлорида и оксихлорида алюминия, кремнезоль, хлорид хрома и поливиниловый спирт. После формования волокон методом центробежного распыления проводят сушку волокон и обжиг на воздухе при 1000-1200^oC в течение времени от 0,5 до 2 часов. (А.С. СССР 1154243). Волокна такого состава применяют для изготовления теплоизоляционных материалов, однако при длительной, более 100 часов, эксплуатации композиционных материалов в них наблюдалось падение прочности из-за недостаточной стабильности структуры волокна.

Технической задачей данного изобретения является создание способа получения высокотемпературного волокна на основе оксида алюминия, обладающего повышенной термостабильностью, механическими и теплофизическими характеристиками, обеспечивающими длительную эксплуатацию при 1600^oС.

Для достижения поставленной задачи предложен способ получения высокотемпературного волокна на основе оксида алюминия, включающий приготовление волокнообразующего раствора путем смешивания водного раствора поливинилового спирта с водным раствором оксихлорида алюминия и коллоидного оксида кремния, получение волокна путем формования и последующий обжиг, включающий нагрев сформованных волокон до температуры удаления летучих веществ со скоростью 20-600 град/час, последующий нагрев до температуры начала образования муллита со скоростью 60-1000 град/час, диффузионную изотермическую выдержку при этой температуре в течение 0,1-40 час с последующим подъемом температуры на 20-200^oC со скоростью 500-1500 град/час, последующую изотермическую выдержку в течение 0,1-3 часов при этой температуре и охлаждение до комнатной температуры с любой скоростью.

Нагрев сформованных волокон от комнатной температуры до температуры удаления летучих веществ (около 570^oС) осуществляется со скоростью 20-600 град/ч. При скорости нагрева ниже 20 град/ч процесс займет слишком много времени. При скорости нагрева, превышающей 600 град/ч, волокна будут непрочными из-за слишком высокой скорости ухода летучих, таких как Н₂О, НСl, СО, а это приводит к образованию пор и трещин.

Затем происходит увеличение скорости нагрева волокон до 60-1000 град/ч и нагрев до температуры образования муллита 1100-1300^oС. Изотермическая выдержка при 1100-1300^oС в течение времени 0,1-40 ч (в зависимости от температуры) названа диффузионной, поскольку в этот период происходит взаимная диффузия атомов алюминия и кремния. В процессе термической обработки оксид алюминия проходит ряд фазовых превращений до фазы α-Аl₂О₃, которая является стабильной. Если температура обжига волокон или время выдержки при этой температуре недостаточны, то фазовые превращения не успевают произойти и тогда в волокнах присутствуют переходные фазы γ-оксида алюминия, δ-оксида алюминия и др., еще не превратившиеся в фазу α-оксида алюминия, и аморфная фаза диоксида кремния, которая в процессе эксплуатации взаимодействует с переходными фазами оксида алюминия и переходит в муллит по твердофазной реакции:
2SiO_2TB+3Al₂O_3TB=3Al₂O₃•2SiO₂ (муллит)
Эта реакция идет с уменьшением объема, т.е. изделие не держит форму. Линейная усадка материала может достигать 6% и более, что недопустимо для ТИМ и ТЗМ (не более 3%). Продолжительность диффузионной выдержки для данного состава волокон определяется инкубационным периодом образования муллита. Она была определена экспериментально для каждой конкретной температуры. Было обнаружено, что продолжительность инкубационного периода в большой степени зависит от температуры: чем выше температура, тем менее продолжителен инкубационный период. Например, при Т=1100^oС он составляет более 40 часов, при 1200^oС - от 3 до 24 часов, при 1225^oС - от 5 до 15 часов, при 1250^oС - от 2 до 5 часов, при 1275^oС - 0,45-2 часа, а при 1300^oС от 0,1 до 0,45 часа. Поэтому следует уделять особое внимание тому, чтобы не перегреть волокна.

Быстрый подъем температуры после диффузионной выдержки необходим для создания множества центров кристаллизации муллита и быстрого процесса муллитообразования. При незначительном повышении температуры (менее 20^oС) число центров зарождения муллита будет недостаточно и зерна муллита получатся слишком крупные. При повышении температуры больше чем на 200^oС образуются слишком крупные зерна оксида алюминия и муллита. В обоих случаях прочность волокон значительно снизится.

Формование волокон можно осуществлять путем аэродинамического распыления, путем погружения и быстрого извлечения из раствора шпателя, методом экструзии и другими способами. Предпочтительным является метод аэродинамического распыления.

Предлагаемый режим термообработки, отличающийся более высокими скоростями нагрева и более длительной выдержкой при повышенной температуре, а также наличием второй высокотемпературной выдержки, обеспечивает присутствие в составе волокна двух стабильных фаз: α-оксида алюминия и муллита, равномерно распределенных и имеющих мелкозернистую структуру, что обеспечивает высокий уровень термостабильности и прочности.

Примеры осуществления
Пример 1
Приготовление формовочного раствора, формование.

Готовят 10%-ный формовочный водный раствор поливинилового спирта ПВС:10 г порошка ПВС с молекулярной массой 48 000, заливают 90 мл дистиллированной воды и выдерживают 1 сутки для набухания ПВС. Смесь разогревают при 80-90^oС на электроплитке и перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения. Готовый раствор ПВС - бесцветный, прозрачный. Горячий раствор ПВС смешивают с водным раствором оксихлорида алюминия Al₂(OH)₅Cl, концентрация по Аl₂O₃ - 20 мас.%, плотность - 1,25 г/см³, в соотношении 1:1 и перемешивают в течение 15-20 минут. В приготовленную смесь добавляют 29,2 мл кремнезоля с концентрацией по SiO₂ - 17 мас.% и плотностью 1,07 г/см³, перемешивают в течение 15-20 минут. Затем раствор упаривают в ротационном испарителе типа ИР-1 при 50^oС до вязкости 15 Пз. После остывания до комнатной температуры формовочный раствор (ФР) готов к применению. Соотношение Аl₂О₃:SiO₂ составляет 80:20 мас. % соответственно. Волокна формуют аэродинамическим распылением. Расход раствора 2 л/ч, давление распыляющего воздуха 3 атм. После чего проводят ступенчатый обжиг сформованных волокон по режиму, представленному в таблице 1.

Примеры 2, 3
Приготовление формовочного раствора и формование волокон осуществляется по примеру 1. Режимы обжига волокон: представлены в таблице 1.

Пример 4 (по прототипу)
Приготовление формовочного раствора и формование волокон осуществляются по примеру 1, содержание хлорида алюминия в формовочном растворе составляет 18 мас. %, оксихлорида алюминия - 27 мас.%, хлорида хрома - 1 мас.%, кремнезоля и поливинилового спирта - по 2 мас.%, а воды - 50 мас.%. После формования проводят обжиг волокон, включающий нагрев волокон до 1000^oC и выдержку при этой температуре в течение 2 часов.

В таблице 2 представлены свойства волокон, полученных по предлагаемому способу и способу-прототипу. В таблице 3 представлены физико-механические свойства массы волокон, полученных по предлагаемому способу и способу-прототипу.

Как видно из таблиц 2 и 3, свойства волокон, полученных по предлагаемому способу, превосходят свойства волокон, изготовленных по режиму прототипа. Так, у волокон, полученных по способу-прототипу, намного ниже прочность, а также термостабильность массы волокон при высоких температурах, характеризуемая усадкой. То есть предлагаемый способ получения волокон позволяет получить материал, в 2 раза превосходящий по термостойкости и в несколько раз по прочности материал, полученный по прототипу.

Волокна, полученные по предлагаемому способу, могут найти широкое применение при изготовлении теплостойких и теплозащитных материалов для высокотемпературных печей, при изготовлении отдельных деталей двигателей и в других областях народного хозяйства.

Изобретение относится к области теплозащитных материалов, в частности к способу получения высокотермостойкого волокна на основе оксида алюминия, выдерживающего длительную эксплуатацию при 1600^oС. Изобретение может быть использовано для получения футеровочных материалов печей, а также для изготовления деталей летательных аппаратов, обладающих повышенной термостойкостью. Предложенный способ получения высокотемпературных волокон на основе оксида алюминия, включает приготовление волокнообразующего раствора, получение волокна путем формования волокнообразующего раствора и последующий ступенчатый обжиг, включающий нагрев волокон до температуры удаления летучих со скоростью 20-600 град/ч, дальнейший нагрев до температуры образования муллита со скоростью 60-1000 град/ч, диффузионную изотермическую выдержку при этой температуре в течение 0,1-40 ч, следующий нагрев до температуры образования центров кристаллизации муллита со скоростью 500-1500 град/ч, вторую изотермическую выдержку в течение 0,1-3 ч и охлаждение до комнатной температуры. Способ позволяет получить высокотемпературное волокно на основе оксида алюминия, обладающее повышенной термостабильностью, механическими и теплофизическими характеристиками, обеспечивающими длительную эксплуатацию при 1600^oС. 3 з.п.ф-лы., 3 табл.

1. Способ получения высокотемпературного волокна на основе оксида алюминия, включающий приготовление волокнообразующего раствора путем смешивания водного раствора поливинилового спирта с водным раствором оксихлорида алюминия и коллоидного оксида кремния, получение волокна путем формования и последующий обжиг, отличающийся тем, что обжиг включает следующие стадии: нагрев сформованных волокон до температуры удаления летучих веществ со скоростью 20-600 град/ч; последующий нагрев до температуры образования муллита со скоростью 60-1000 град/ч; диффузионную изотермическую выдержку при этой температуре в течение 0,1-40 ч с последующим подъемом температуры на 20-200^oС со скоростью 500-1500 град/ч; последующую изотермическую выдержку в течение 0,1-3 ч при этой температуре и охлаждение с любой скоростью до комнатной температуры. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура удаления летучих веществ не превышает 570^oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура образования муллита составляет 1100-1300^oС. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формование волокон можно осуществлять путем аэродинамического распыления, путем погружения и быстрого извлечения из раствора шпателя, методом экструзии и другими способами.