Способ получения тонких неорга-НичЕСКиХ ВОлОКОН Советский патент 1981 года по МПК D01F9/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВОЛОКОН

Изобретение относится к способу получения неорганических волокнисты материсшов, в частности,к способу п лучения тонких неорганических волокон, пригодных для получения текстильных материалов, катализаторов и усиливающих средств,а также огнеупорных материалов. Известен способ получения тонких неорганических волокон экструдированием через фильеру смеси водных растворов соединения металла и органического полимера, взятого в количестве 0,6-9,6 вес. % соединения металла, вытягиванием полученных во локон высокоскоростным потоком воздуха, сушкой и обжигом 1. Однако этот способ не обеспечивает достаточный контроль вытяжки волокон и, следовательно, достаточный контроль за диаметром волокна, кроме того, происходит преждевремен ная сушка формовочного раствора, в результате чего получают очень короткие, недостаточно-однородные волокна. Цель изобретения - повьшение однородности волокон. Цель достигается тем, что при использовании данного способа в качестве органического полимера используют 1-2%-ный раствор поливинилового спирта или 1%-ныЙ раствор окиси полиэтилена с мол. весом 300000800000, в качестве соединения металла - смеси соединений, выбранных из группы; хлорид никеля, меди, иттрия, кобальта, кальция, марганца, ацетат циркония, сульфат, хлорфосфат или мэлибдат алюминия, нитрат циркония, кобальта, висмута, меди, хлорокись циркония алюминия,, иттрия, кгшЬция, окись иттрия, ванадия, а вытягивание проводят двумя потоками воздуха с влажностью 80-85%, сходящимся под углом 30-60 у отверстия фильесш. Волокнообразование можно проводить, известным способом, например, центробежнь прядением, протягиванием, дутьем, или экструзией через мундштук. Особенно полезным для непрерывного изготовления волокна является экструзия через мундштук. Волокнообразование чаще всего проводят при температуре окружающей среды, но при желании его можно проводить при любой другой температуре, при ноюрой устойчив волокнообразующий состав. Образование волокна посредством дутья включает экструдирование воло нообразующёго состава через одно ил несколько отверстий в потоки влажно воздуха, содержащие высокоскоростно компонент, в направлении движения экструдируемого состава. Размеры и форма указанного отверстия могут бы разнообразными - 50-500 мк. Рекомен дуется применять потоки воздуха при температуре окружающей среды. Обычн используют два потока газа, которые сходятся в месте экструдирования со тава из отверстия или вблизи этого места, причем peкoмeндye ЬlIй угол ме ду сходящимися воздушными потоками составляет 30-60. По крайней мере часть воды в смеси удаляют воздугины ми потоками, и скорость удаления во ды регулируют при помощи относитель ной влажности воздушных потоков 8085%. Скорост - воздушных потоков может варьировать в широких пределах, но рекомендуется применять скорости порядка 61-3000 м/с. Давление, применяемое для экструдирования смеси через отверстия, зависит от вязкост смеси и нужной скорости экструзии. Для смесей вязкостью до 100 Пз, можно применять давления 14,209 14209 кг/см. Волокна, полученные дутьем, имеют небольшой диаметр, обычно 0,5-5,0 мк и бывают непрерыв ной длины, но у них высокое соотнош ние длины к диаметру, например, .более 5000. Волокна можно собирать в виде отдельных волокон или в Форме пряжи, матов или войлока. Связыван волокон можно осуществлять с помощью связующих веществ. Волокнообразующие смеси можно обычно получать путем растворения соединения металла и органического полимера в растворителе. Порядок проведения растворения не имеет существенного значения. Водный золь обычно можно приготовлять гид.ролизом или нагреванием водного раствор соединения металла. Соедине ние металла или органический полимер могут быть образованы из подходящих предыественников обычно в присутствии воды. Можно концентрировать раствор, предпочтительно после фильт рования для удаления твердых веществ например, посредством упаривания части воды с целью достижения вязкое ти, необходимой для волокнообразования. Волокнообразующую смесь можно также дозировать перед волокнообразованием. Рекомендуется удалять воду из волокон, образующихся путем волокнообразования при упаривании, например, в процессе нагревания при 30-110 С, возможно и в условиях ваку ума. Высушенное волокно можно затем Обжигать для разложения соединения металла и/или органического полимера с образованием волокна разного соптава, особенно в вариантах, где желательно образование волокна, содержащего огнеупорную окись металла, например , окись алюминия или циркония . В типичном случае волокно можно нагревать при ЮО-ЮОО с в течение 0,08-24 ч. Образующееся огнеупорное волокно можно затем спекать последующим нагреванием при 500-1000°С в течение 0,08-4 ч. Обжиг с целью разложения или спекания можно проводить в несколько стадий, например, последовательных стадий при увеличивающихся температурах. Во время волокнообразования и/или удаления растворителя и/или в процессе последующего нагревания волокно можно повергать натяжению. Обычно средний диаметр волокон, полученных согласно предлагаемому изобретению, достигает 0,5-50мкм, хотя данный способ не ограничивается изготовлением волокон такого диаметра. Особенно полезны волокна диаметром 0,5-5 мк, поскольку они являются прочными и гибкими. При желании непрерывные волокна можно превращать в короткие , или же с самого начала процесса их можно изготовлять любой длины. Растворы вводят через круглые отверстия фильеры в потоки воздуха при температуре окружающей среды (приблизительно , относительной влажности 80% и угле сходимости потоков 30°. Пример 1. Изготовляют волокна из следующего состава: 200 г раствора хлорокиси циркония (50 вес. % Zr OCItj. , 230 мл раствора ацетата циркония (20 вес.% ZrOg), 125 мл 2 вес. % раствора поливинилового спирта, 24 г ,p и 5,8 г Си С1а-2 . Весовое содержание полимера в соединении металла - 1,4 %. Раствор фильтруют, упаривают до вязкости 4,ОПз, образуют волокна путем дутья и нагревают их при 800 С в течение 20 мин. Затем волокна нагревают в смеси азота и воздуха (3:1 по объему) при 600°С в течение 15 мин и получают высокоактивные ка:талитическке волокна. Пример 2. Волокна изготавливают аналогично примеру 1, из следующего волокнообразующего состава: 200 г раствора основного нитрата циркония (20 вес. % ZrO), 230 мп раствора основного ацетата циркония (20 вес. % ZrOjj) и 20 г Со (ЫО) . Содержание полимера в соединенииметалла - 2,2%. Полученные волокна нагревеиот при в течение 30 мин, что приводит к образованию волокнистого катализатора . Пример 3. Приготовляют рас вор из пленкообразующего поливинило вого спирта следующего состава: 200 раствора хлорокиси циркония (50 вес Zr ), 250 МП раствора ацет та циркония (20 вес. % ZrO, продажного), 150 мл 2 вес. % раствора низкомолекулярного поливилового спи та, 12 мл концентрированной соляной кислоты и 8 г раствора хлорокиси ал миния (26 вес. % AIjiO-). Весовое со держание полимера в соединении мета ла - 1,9 %. Раствор фильтруют для удаления всех частей размером более 0,5 мк iT упаривают до образования раствора вязкость которого составляет 4 Пз, под небольшим вакуумом прИ . Из раствора с помощью дутья образуют волокна при высокой скорости подачи воздуха при относительной влажности 85%. Волокно нагревают при в течение10 мин, и получают волокнистый катализатор. Пример 4. Приготовляют рас вор следующего состава: 100 г раствора хлорокиси алюминия (25 вес. % AljCy , 10,4 г раствора ацетата циркония (22 вес. % Zr 03) и 64 г 2 вес. % раствора поливинилового спирта. Содержание полимера в соединении металла - 4,7 %. Смесь концентрируют упариванием до образования раствора с вязкостью 10 Пз и вводят через отверстие диаметром 250 мк при подаче воздуха с высокой скоростью, что приводит к образованию волокон со средним диаметром 4 мк. Волокна длинные и шелкоподобные при неболыиом содержании коротких волокон. Волокна высушивают при 100t в течение 10 мин и при в течение 1,5 ч, а затем при в течение 1 ч. Образуется про дукт в форме шерстистого мета, при прикосновении мягкого и шелковистог Пример 5. Раствор, пригодный для изготовления стойких к высо ким температурам волокои из двуокис циркония, стабилизированных окисью иттрия, особенно полезный в качестве материала для термоизоляции, при готовляют из следующих компонентов: 500 г раствора ацетата циркония (22 вес.% ZrOfi} , 220 мл 1 вес. % раствора окиси полиэтилена, 12,8 г гидрата хлористого иттрия и 2 мл концентрированной .соляной кислоты. Содержание полимера в соединении металла -1,8%. Раствор упаривают в вакуумном вы парном аппарате с м иалкой до вязкости 15 Пэ при и помещают в емкость, снабженную мундштуками с отверстиями диаметром 25 мк. Высо.коскоростная струя воздуха, проходя щая через щели на каждой стороне эт го отверстия, которые сходятся под углом 30, служат для. выдувания струл жидкости из отверстия до образования волокон со средним диаметром 1,5 мк. Волокна высушивают при 200С в течение 1,5 ч и подвергают обжигу при 1000°С в течение 1,5 ч, что приводит к образованию волокон со средним диаметром 1 мк. П. р и м е р 6. Волокна из двуокиси циркония, содержащие кобальт, изготовляют из системы, не содержащей хлоридов, следующего состава: 13 ггексагидрата нитрата кобальта, 125 мл 1 вес. % раствора окиси полиэтилена (мол. вес. 300000), 240 г раствора ацетата циркония (22 вес. % ZrOj) и 3,7 г окислов резкоземельных элементов (60 вес. % ) , растворенных в 50 мл 30%-ной азотной кислоты и упаренмых досуха. Содержание полимера в соединении металла - 1,8 вес. %. Указанные компоненты смешивают с образованием гомогенного раств.ора и упаривают в выпарном-аппарате с мешалкой до получения раствора, вязкость которого при 20°С составляет 1,3 Пз. Волокна розового цвета получают путем экструдирования жидкости струей воздуха, подаваемого с высокой скоростью. Их высушивают при 200с в течение часа, что приводит к образованию сиреневого окра- шивания, и подвергают обжигу при 800°С в течение 15 мин с образованием гибких волокон серого цвета. Часть волокон подвергают восстановлению при 650с в потоке водорода и азота и получают чёрные гибкие волокна, содержащие металлический кобальт. Пример 7.Волокна из двуокиси циркония, содержащие окись меди, из- готовляют из следующих компонентов:40 мл 1 вес. % раствора окиси полиэтилена, 240 г раствора ацетата циркония (22 вес. % ZrOj), 9 г гексагидрата нитрата двухвалентной меди и 3,2 г окиси редкоземельного элемента (70 вес. % иттрия), растворенной в минимальном количестве . азотной кислоты и упаренной досуха. Содержание полимера в соединении металла - 0,6%. Эти компоненты смешивают с образованием раствора, который уПаривают до получения раствора с вязкостью , 3, Пз с применением вакуумного выпарного аппарата с мешалкой. Раствор фильтруют и экструдируют с использованием высокоскоростной струи воздушного потока. Полученные волокна бладнозеленого цвета собирают на проволочную сетку и подвергают обжигу в течение 15 мин при . Волокна получаются прочными и гибкими. Пример 8. Изготовляют волокна из двуокиси циркония, содержащие 10% окиси алюминия и 3% кобальта, из следующего состава: 100 г 50 вес. % раствора ZrOct 2 , 115 мл раствора ацетата циркония (22 вес. % ZrOj), 27,4 г раствора хлорокиси алю миния (26 вес. % ) / 125 мл 1 вес. % раствора поливинилового спирта с высоким молекулярным весом и 6,4 гексигидрата хлористого кобаль та. Содержание полимера в соединении металла - 1,4%. Компоненты упаривают с образовани ем раствора, вязкость которого составляет 1,4 Пз при , и жидкость инъецирую в виде струи из отверстия диаметром 200 мк с помощью потока воздуха, подаваемого с .высокой скоростью, и собирают на проволсчной сетке волокна диаметром в 2 мк. Волокна голубого цвета высушивают при , после чего они приобретают зеленыйцвет,.а подвергают непосредственно обжигу при 800 С с образованием продукта розовато-серо го цвета. Часть волокон снова подвер ггиот обжигу при в течение часа, что приводит к образованию яркоголубых гибких мягких волокон в виде матов с прочностью, аналогичной проч ности хлопчатобумажной ткани. - ПримерЭ. Приготовляют раствор из следующих компонентов: 100 г 50 вес. % Zr OCIj8 Н2О,115 мл раствора ацетата циркония (22 вес. % ZrOj), 62 мл 1 вес. % раствора окиси полиэтилена я 6,7 г раствора хлороки си алюминия (9,3 вес. % AI). Содержание полимера в соединении металла 0,7%. Смесь фильтруют и удаляют пример 150 мл воды упариванием в выпарном аппарате с мешгшкой с образованием раствора, вязкость которого составля ет 3 Пз. Волокна образуют инъецированием струи раствора через отверсти диаметром 300 мк с помощью потока воздуха, подаваемого с высокой скоростью. Их собирают на сетке, высуши вают при и подвергают обжигу при в течение часа. Волокна имеют беловатый цвет, гибкие при не больших усилиях и шелковисто-блестя ише. Часть волокон подвергают восстановлению ВОДОРОДОЛ при 6 5 О С с образованием черного продукта без существенных изменений их прочности Пример 10. Волокна из двуо киси циркония, содержащие платину для применения в качестве катализатора окисления, изготовляют из следующих компонентов: 200 г раствора хлороккси циркония (50 вес. % Zr ), 230 мл раствора ацетата циркония (22 вес. % ZrO), 250 МП 1 вес. .% раствора поливинило вого спирта/ 6,7 г окиси резкоземел ного элемента 60 вес. % , раст воренной в 16 МП концентрированной соляной кислоты и 0,29 г гидрата хлорплатиновой кислоты. Содержание полимера в соединении металла - 1,6%. Раствор упаривают до вязкости 4 Пз, измеренной при 20°С, и из него изготовляют волокна путем инъецирЪв.ания потока раствора с помощью потока воздуха, подаваемого с высокой скоростью. Волокна высушивают при и подвергают обжигу в течение часа при 800°С. Получают белые волокна , прочные и гибкие. Пример 11. Волокна приготовляют из следующих компонентов: 575 г раствора ацетата циркония (25 вес. % ZrO), 253 мл 1 вес. % раствора окиси полиэтилена, 14,7 г хлорокиси редкоземельных элементов (60 вес. % иттрия) и 18,8 г Со (NOflj). Содержание полимера в соединении металла -1,6%. Раствор упаривают до вязкости 6 Пз и с помощью дутья образуют волокна средним диаметром 3 мк. Их высушивают в течение 1,5 ч при 200 С и подвергают обжигу при в течение часа с образованием мягких, гибких волокон. Пример 12. Приготовляют раствор из следующих компонентов: 250 Г раствора ацетата циркония (22 вес. % ZrOg), 31 г хлорокиси алюминия (ю вес. % алюминия), 110 мл 1 вес, % раствора окиси полиэтилена и 28 мл раствора хлористого кальция (10 вес. % СаО). Содержание полимера в соединении металла - 1,8 вес. %. Раствор упаривают с помощью выпар-ного аппарата с мешалкой до получения раствора, вязкость которого составляет 10 Пз при , и образуют волокна инъецированием раствора с использованием потока воздуха, подаг ваемого с высокой скоростью, что приводит к образованию волокон со средним диаметром в 3 мк. Волокна высушивают при в течение 1,5 ч и подвергают обжигу при 1000°С в,течение часа. Образуются белые, мягкие и гибkиe волокна. Как установлено рентгеноструктурным анализом, двуокись циркония находится в кубической фазе. Пример 13. Изготовляют волокна из следующих компонентов: 250 г раствора ацетата циркония (22 вес. % ZrOj), 28 мл раствора хлористого кальция (10 вес. % СаО), 110 мл раствора окиси полиэтилена (1 вес. %), 32 г раствора хлорокиси алюминия (10 вес.% AI) и 7 г гидрата нитрата кобальта. Содержание полимера в соединении металла - 1,6 вес. %. Раствор упаривают в испарителе с мешалкой до образования раствора, вязкость которого составляет 20 Пз при , и выдерживают в течение 24 ч. За это время образуется суспензия тонких частиц в растворе, вязкость которого доходит до 50 Пз.Из раствора образуют волокна путем экструзии под давлением 0,7 кг/см чере отверстие диаметром 250 мк с помощью потоков воздуха, подаваемых с .высокой скоростью, которые сходятся из двух щелей, образующих угол в 30 в струю жидкости.. Волокна, средний диаметр которых составляет 3 мк, собирают на провол ной сетк, высушивают С и лодвергсцот обжигу при 800 С в течение 30 мин, а затем такое же время при . Получают волокна небесно-голубого цвета, прочные и гибкие Пример 14. Волокна, содержащие висмут и окислы висмута, изго товляют из следующих компонентов: 3,1 г нитрата висмута, 2,4 г молибд та аммония, 100 г раствора хлорокис циркония (20 вес. % ZrO-j.) 115 мл раствора ацетата циркония (22 вес. ZrO2.),115 мл раствора ацетата цирко ния (22 вес. % ZrO2.) , 125 мл раство ра поливинилового спирта (1 вес. %) 80 г раствора хлорокиси алюминия (10 вес. % AI) и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Содержание полимера в соединении металла - 2,4 вес. %. Гомогенный раствор упаривают до образования раствора, вязкость кото рого составляет 6 Пз. (при 20°С) , и формуют волокна инъецированием чере отверстие диаметром 300 мк с помощью СХОДЯЩИХСЯ потоков воТдуха, подавае ых с высокой скоростью. Волокна высушивают при и подвергают обжигу в течение 10 мин при 800°С, что приводит к образованию бледно-желтых волокон со средним диаметром 6 мк. Пример 15. Приготовляют ра вор смешиванием 47 вес. ч. гидрата хлорфосфата алюминия с 53 вес. ч. 1 вес. % водного раствора окиси поли 4, этилена с мол. весом 800000. Раствор имеет следующий состав: Компоненты Вес.% Молярное соотношениеCI 14,6 0,81 AI 13,6 1,0 РО, 44,9 0,93 Н,0 23,4 2,58 .Содержание полимера в соединении метапла- 9,6%. Слегка мутная смесь после фильтрования образует прозрачный раствор с вязкостью 9,4 Из при 20с. Раство инъецируют через 9 отверстий треугол ного сечения, казщдое высотой 250 мк и основанием 500 мк, с помощью потока воздуха, подаваемого с высокой скоростью, насыщенного водой, под давлением 0,4 кг/см, при . Полу чают волокна диаметром 3-4 мк, которые после обжига в течение 1 ч при и в течение 2 ч при 500°С обра зуют стойкий пушистый мат. Воздушный поток поступает из двух щелей разме{Уами 125-200 мк и соединяется под углом 60°. Щели расположены на каждои стороне ряда отверстий. Скорость потока воздуха составляет 70 л/м при атмосферном давлении. Пример 16. Катализатор кислого характера для реакций крекинга приготовляют следующим образом. Образец хлорокиси циркония растворяют в смеси (1:1) хлористого водорода и воды и перекристаллизовывают для снижения содержания примесей ионов натрия. Кристаллы снова раство ряют в воде и подвергают диализу в 20 вес. % раствора уксусной кислоты до доведения рН примерно, до 2, что приводит к снижению содержания хлоридов. Затем добавляют раствор подходящей окиси полиэтилена ( с мол. весом 300000) и раствор сульфата алюминия, что приводит к образованию Ьостава, содержащего 1 вес. % полимера и 12 вес. % по отношению к содержанию ZrOjB растворе. Раствор упаривают до вязкости ГО Пз и инъецируют через несколько расположенных в ряд отверстий диаметром 375 мк в месте схождения потоков воздуха, додаваемых с высокой скоростью из двух щелей, расположенных под углом 60. Струи жидкости расслабляют и частично высушивают потоками воздуха с образованием волокон, почти не содержащих вкраплений, со средним диаметром 3 мк. Волокна собирают на сетке, высушивают при 200°С и подвергают обжигу при в течение 30 мин с образованием белых мягких гибких волокон. 1 г образца помещают в каталитический трубчатый реактор и над катализатором пропускают поток парообразного кумоЛ а при и при часовой объёмной скорости 5 ч. Анализ полученного продукта показал, что имеет место крекинг кумола и в продукте реакции содержится 5 об, % бензола. Анализ волокна из двуокиси циркония подтвердил, что волокна содержат 12 вес. % окиси сшюминия. Содержание примесей натрия составляет 0,1 вес.%.. Пример 17. Каталитические волокна из двуокиси циркония, содержащие 3% кобсшьта и 1% меди, изготовляют из следующих компонентов: 115 мл раствора ацетата циркония (22% ZrO)/ 2,2 г 60%-ной окиси иттрияв качестве окиси редкоземел.ьного элемента, растворенной в 5 мл концентрированной азотной кислоты и высушенной досуха, 65 МП 1%-ного раствора окиси полиэтилена, 1,26 г Cu(Noj)a и 4,9 г СО (N03)2- 6Йз,0. Содержание полимера в соединении металла 2,0 вес. %. Раствор фильтруют для удаления частиц величиной более 0,3 мк и упаривают до ВЯЗ.КОСТИ 2,8 Пз. Раствор помещают в емкость, снабженную гс-