1-Алкиламидополиэтиленполиамино-2-алкил-2-амидазолины или их соли, проявляющие поверхностно-активные свойства Советский патент 1992 года по МПК C07D233/08 C07D233/12 C11D1/26 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к 1-aлкил.aмидoпoлиэтилeнпoлиaминo-2aлкил-2-имидазолинам общей формулы ,

OL-fiGHilrMl-TOi-mGOR

V LJn

n

R

где R - углеводородный радикал с 7-25 атомами углерода; n-0-З, а.также к их солям.

Известны азотнокислые ортоиодные и тетрафторборные соли 2-алкил-1-полиэтиленполиамино-2-имидазолинов, обладающие поверхностно-активными свойствами.

Цель изобретения - получение новых производных имидазолинов, обладающих улучшенными свойствами.

1-Алкиламидополизтиленполиаминр-2 -алкил-2-имидазолины получают термической циклоконденсацией высших алифатических кислот или их низших эфиров с полиэтиленполиаминами, взятых, в соотношении 1:(0,6-1,5) соответственно. Конденсацию проводят прибавлением к нагретой

до 110-150°С алифатической кислоте или ее эфиру полиэтиленполиаминов, выдерживанием смеси-в течение 1-5 ч при данной температуре и последующей циклизацией полученных продуктов при остаточном давлении 1-50 мм рт.ст. и температуре 230330°С.

На.первой стадии реакции конденсации (до вакуумной разгонки) образующуюся воду выводят, используя инертный растворитель (бензол, толуол, ксилол). При проведении реакции без инертного растворителя воду выводят, пропуская через реакционную массу ток инертного газа, например азота.

По(:ле вакуумной разгонки целевой продукт очищают перекристаллизацией из бензола или гептана.

В качестве исходного сырья используют алифатические кислоты с углеводородным радикалом С7-С25 и фракции синтетических жирных кислот Су-Сэ. Cio-Ci6. Ci7-C20. С21-С25 или их метиловые эфиры, а также полиэтиленполиамины (диэтилентриамин, триэтилентетрамин и т.д.). Соли 1-алкиламидополиэтиленполиамино-2-алкил-2-имидазолинов с неорганическими и органическими кислотами получают известными способами как в виде водных растворов путем нейтрализации соответствующих амидоимидазолинов водными растворами кислот, так и в среде органических растворителей (спите, ацетоне, бензоле, хлороформе, гептане и т.д.) прибавлением расчетного количества соответствующей кислоты к амидоимидазолину, растворенному в органическом растворителе. Ввиду того, что неорганические и органические соли амидоимидазолинов частично или полностью могут растворяться в указанных органических растворителях, необходимо для выделения солей частично или полностью упаривать растворители. Установлено, что наиболее полно соли неорганических кислот выпадают из углеводородов, например из гептана. Поэтому хлоргидраты 1-алкиламидоэтил-2-алкил-2имидазолинов получают пропусканием осушенного хлористого водорода через нагретый до 60°С гептановый раствор или в виде водного раствора путем нейтрализации соответствующего амидоимидазолина 0,1 н, водным раствором соляной кислоты. Строение и состав полученных соединеНИИ доказывают элементарным анализом обьемными и спектральными методами, Изучение свойств полученных соединений показывает, что 1-алкиламидополиэтиленполиамино-2-алкил-2-имидазолины и их соли обладают высокой поверхностной активностью. Они могут быть использованы как поверхностно-активные вещества (ПАВ) для кислых сред, а также в качестве эмульгаторов прямых и обратных эмульсий. П р и м е р 1. 1-Ундециламидоэтил-2-ундвцил-2-имидазолин и его хлоргидрат. В 3-х горлую круглую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, насадкой Дина-Старка, капельной воронкой и термометром, помещают 200 г (1 моль) лауриноврй кислоты, 400 мл толуола и нагревают до кипения. К нагретой смеси прибавляют из капельной воронки 103 г (1 моль) диэтилентриамина, выдерживают массу при данной температуре 4-5 ч, контролируя количество выделившейся воды. После прекращения интенсивного выделения воды отгоняют растворитель и избыток диэтилентриамина,а остаток в колбе подвергают полной вакуумной разгонке, собирая фракции ст.кип. 270-320°С/мм рт.ст. Выход неочищенного 1-ундециламидоэтил2-ундецил-2-имидазолина221 г(90%). Перекристаллизацией из бензола получают продукт в виде белых кристаллов, растворимых в спирте, водных растворах при рН меньше 6, ограниченно растворимых в ацетоне, бензоле, диоксане, углеводородах, т.пл.72,5-73,5°С. Найдено, %: С 74.88; Н 12,53; N 9,40. СмНббМзО. Вычислено, %; С 74,83; Н 12,25; N 9,35. Общий титруемый азот (N титр.) и аминное число (а.ч.) определяют потенциометрическим титрованием в изопропиловом спирте 0,1 н. спиртовым раствором соляной кислоты. Хлоргидрат 1-ундециламидоэтил-2-ундецил-2-имидазолина получают, пропуская ток осушенного хлористого водорода через нагретый до 70°С гептановой раствор амидоимидазолина. Избыток хлористого водорода отдувают, охлажденный гептановый раствор быстро фильтруют и осадок сушат в вакуум-шкафу при 40-50°С, т.пл. 93-93,5°С. Найдено, кислотное число 115.9 мг КОН/Г. Вычислено, кислотное число 115,6 мг КОН/Г. П р и м е р 2. 1-Тридециламидоэтил-2тридецил-2-имидазолин. В 3-горлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, насадкой Дина-Старка, капельной воронкой и термометром, помещают 121 г (0,5 моль) метилового эфира миристиновой кислоты, 200 мл толуола и нагревают полученную смесь до 110-115°С, Затем прибавляют из капельной воронки 42 г (0,4 моль) диэтилентриамина, выдерживают массу при данной температуре 2 ч, отгоняют в токе азота толуол и непрореагировавший диэтилентриамин, остаток в колбе перегоняют под вакуумом, собирая фракции с т.кип. 280-330°С/5 мм рт.ст. Выход неочищенного 1 -тридециламидоэтил-2-тридецил-2-имидазолина 100 г (83%). Перекристаллизацией из бензола получают продукт в виде белых кристаллов, т.пл. 7677,5°С. . Найдено, %; С 76,15; Н 12,52; N 8,38. C32H63N30. Вычислено, %; С 76,04; Н 12,48; N 8,32. Найдено, %; N титр. 2,80%; а.ч. 72,6 мг НС1/Г. Вычислено, %; N титр. 2,77%; а.ч. 72.2 мг НС1/Г, П р и м е р 3. 1-Гептадециламидоэтил-2гептадецил-2-имидазолин. В 4-х горлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, насадкой Дина-старка, капельной воронкой, термометром и газоподводящей трубкой, помещают 142 г (0,5 моль) стеариновой кислоты и нагревают до 150°С.

Включают ток азота и к расплавленной кислоте прибавляют из капельной воронки 31 г (0,6 моль) диэтилентриамина. Затем поднимают температуру до 180-190°С и выдерживают массу при данной температуре 3-4 ч, обеспечивая равномерный вывод воды из зоны реакции. Затем отгоняют непрореагировавший диэтилентрамин, остаток в колбе перегоняют под вакуумом, собирая фракции с т.кип. 280-330°С/5 мм рт.ст. Выход неочищенного 1 -гептадециламидоэтил-2гептадецил-2-имидазолина 120 г (73%). Перекристаллизацией из бензола и гептана получают продукт в виде белых кристаллов, т.пл. 86-87°С.

Найдено, %: С 77,80; Н 12,90; N 6,83.

C oHvgNaO.

Вычислено, %; С 77,79; Н 12,81; N 6,81.

Найдено: N титр, 2,26%, а,ч, 59,13 мг на/г,

Вычислено: N титр. 2,27%; а.ч. 59,10 мг НС1/Г.

Свойства полученных амидоимидазолинов изучают на примере 1-ундециламидоэтил-2-ундецил-2-имидазолина (соединение N 1) и 1-тридециламидоэтил-2-тридецил-2имидазолина (соединение № 2). Определяют поверхностное натяжение (cf) и эмульгирующую способность этих соединений.

Ввиду нерастворимости данных соединений в воде, поверхностное натяжение на границе вода-воздух - соединение № 1 и соединение N 2 определяют путем нейтрализации соответствующих амидоимидазолинов 0.1 Н. водным раствором соляной кислоты (с избытком 10%)соглаСно их аминному числу и переводу их таким образом в растворимые хлоргидраты.

В табл. 1 приведено поверхностное натяжение, которое определяют методом отрыва кольца после выдержки растворов

хлоргидратов соединений N 1 и № 2 при 40°С в течение одних суток.

Из табл. 1 видно, что данные амидоимидазолины в виде их хлоргидратов при сравнительно низкой концентрации (до 10 моль/л)снижают поверхностное натяжение до 24 дин/см,

С увеличением углеводородного радикала поверхностная активность хлоргидратов амидоимидазолинов увеличивается. Так, при концентрации 3-10 моль/л соединение N 1 снижает а до 44 дин/см, а соединение № 2-до 32 дин/см.

Если сравнить исследованные вещества с додецилсульфатом натрия, то можно сделать вывод о гораздо более высокой поверхностной активности первых.

Изучение эмуль.гирующей способности данных соединений показывает, что амидоимидазолины и их соли являются эффективными эмульгаторами прямых и обратных эмульсий,

В частности исследование устойчивости 50%-ных эмульсий гептана, стабилизированных хлоргидратом соединения № 1, при 25°С показывает, что это соединение обладает высокими эмульгирующими свойстЕзами; 0,005%-ный раствор образует 50%-ную эмульсию гептана, имеющую период распада 7,5 ч. Результаты приведены в табл.2.

Таким образом, предложенные соединения и их соли являются эффективными ПАВ для кислых сред и эмульгаторами,

В табл, 3 приведено поверхностное натяжение водных растворов солей 1,2-замещенных имидазолинов.

В табл. 4 приведена пенообразующая способность водных растворов солей 1-(2аминоэтил)-2-алкил-2-имидазолинов и 1-(алкиламидоэтил)-2-алкил-2-имидазолинов по методу Росса-Майлса.

Таблица 1

Таблица 2

1-Ал кил амиде полиэтил ен пол иамино-2- алкил-2-имидазолины общей формулыГ7д-№,-№к^с i-№)г-1ШбОВ..пгде R - углеводородный радикал с 7-2Б атомами углерода; п-О-З;или их соли, обладающие поверхност- но-йктив'ными свойствами.

ПАВ

Азотнокислая соль 2-тетрадецил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолина (соединение N 3) Ортоиодная соль 2-тетрадецил-1-(2-аминоэтил)-2-имидазолина (соединение Ns 4) Тетрафторборная соль 2-тетрадецил-1(2-амикоэтил)-2-имидазолина (соединение № 5)

Солянокислая соль 1-(2-н-ундециламидоэтил)-2-н-ундецИл-2-имидазолина (соединение Nfe 6)

Солянокислая соль 1-(2-н-тридециламидоэтмл)-2-н-ундецил-2-имидазолина (соединение Мг 7) Додецаллсульфат натрия

Таблица 3

Концентрация, мае. %

Поверхностное натяжение. дин/см

27 36

36

23 23

34

Таблица 4