Способ получения жирных и смоляных кислот и твердого битумного пека Советский патент 1978 года по МПК C11B13/00 

Изобретение относится к способу получения жирных и смоляных кислот и твердого битумного пека из таллового пека. Полученные продукты находят применение в лакокрасочной промышленности, при изготовлении клеев, электроизоляции, а также в качестве битума в строительной иро.мышленности. Известен способ получения жирных и смоляных кислот путем омыления таллового пека гидроокисью натрия при 120-135°С 1. Однако известный способ мало эффективен (количество получаемых ценных продуктов не превышает 25% от исходного пека). С целью повышения эффективности процесса и одновременного получения твердого битумного пека предлагается омыление таллового пека проводить при 200-300° С, подкислять продукт омыления серной кислотой до кислотного числа 50-150 мг КОН/г и дистиллировать его при давлении 1-50 мм рт. ст. На практике из таллового пека предлагаемым способом получают дистиллат (30- 40%) и одновременно в качестве кубового остатка твердый битумный пек нового типа (60-70% от исходного пека) с температурой размягчения 60-90° С (измерена по кольцу и шару). Во всех примерах кислотное число и число омыления измеряют в мг КОН/г, температуру размягчения по кольцу и шару, цвет по Гарднеру. Характеристика дистиллата Кислотное число150-160 Число омыления155-165 Содержание, вес.% Смоляные кислоты40 50 Жирные кислоты35 40 Неомыляемые вешестваЮ- 16 Цвет10 - 12 Количество гидроокиси натрия, необходимое для омыления, зависит от качества таллового пека и обычно составляет 10-15% от количества последнего. Гидроокись натрия можно вводить в твердом виде или в виде 50%-ного водного раствора. Введение гидроокиси натрия можно начинать уже при температуре 100-150° С. По мере добавления щелочи температура пека повышается настолько, что его вязкость не будет мешать перемешиванию. Гидроокись натрия можно вводить также при температуре 230° С. Наиболее желательно введение гидроокиси атрия в виде безводного порошка, что позволяет почти исключить пенообразование, наблюдаемое при введении гидроокиси в виде водного раствора.

Полученное мыло таллового пека можно подкислять в горячем иЛи -охлажденном состоянии.

В первом случае мыло таллового пека непосредственно после реакции омыления охлаждают до такой температуры, при которой еще возможно перемешивание, обычно до 200° С.

Для подкислепия можно использовать, например, 30-50%-ную серную кислоту.

Вязкость реакционной смеси начинает резко уменьшаться после добавления даже небольшого количества кислоты, поэтому в ходе подкисления температуру можно снизить и в конце подкисления охладить, например, до 150° С. При понижении температуры удаление воды за счет испарения уменьшается. Вследствие этого в конце подкисления желательно проводить сушку в вакууме.

Количество кислоты должно быть несколько меньше стехиометрического, чтобы избежать коррозии аппаратуры и исключить повторную этерификацию выделенных кислот, катализируемую серной кислотой.

Во втором случае гранулы мыла таллового пека растворяют в горячей (ниже 100° С) воде. В это.м случае пенообразование отсутствует, и процесс изомеризации ценных продуктов, главным образом смоляных кислот, протекает в меньшей степени.

Масло, полученное после подкисления быстро дистиллируют при давлении 1-50, лучше 1-5 мм рт. ст. Температура внизу колонны 300°С.

Выход дистиллата обычно достигает 30- 40%.

Наиболее типичные полиненасыщенные жирные кислоты таллового масла (линолевая, олеиновая, цис-5,9,12- октадекатрипеларгоновая и цис-5,11,14-эйкЬзантрипеларгоновая кислота) после обработки гидроокисью натрия превращаются почти полностью в их изомеры, имеющие диеновую структуру с сопряженными связями.

Методом УФ-спектроскопии установлено, что жирные кислоты содержат 30-40% диена с сопряженными двойными связями и менее 1% триен-а с сопряженными двойными связями.

Методом газовой хроматографиии показано, что, в отличие от жирных кислот, соответствующие смоляные кислоты являются стандартными смоляными кислотами с той лишь разницей, что соотношение между абиетиновой и дегидратированной абиетиновой кислотой в них меньше 1, тогда как в обычной талловой канифоли это соотношение больпле 1.

К смоляным кислотам, получаемым по данному методу, относятся также пимаровая, палюстровая, неоабиетиновая, тетрагидроабиетиновая и дигидроабиетиновая кислоты.

Для очистки и разделения дистиллата используют фракционирование в вакууме.

Кроме дистиллата одновременно получают твердый битумный пек, кислотное число 30-50, число омыления 60-90, т. разм. 60-90° С и содержание золы О-2 вес.%.

Кислотное число исходного таллового пека 39, число омыления 96.

Пример 1. 100 г таллового пека, находящиеся в колбе, снабженной мешалкой и термометром, нагревают до 150° С, добавляют 15 г гидроокиси натрия в виде 50%-ного водного раствора, нагревая одновременно пек до 200° С, затем нагревают до 230° С и перемешивают

2час. Охлаждают продукт до 200° С, подкисляют 50%-ной серной кислотой, охлаждают, сушат в вакууме и перегоняют при давлении 2- 4 мм рт. ст. Общий выход дистиллата (две фракции) 50%.

Первую и вторую фракции получают при температуре в кубе колонны 232-300 и 300- 330° С соответственно. Выход первой и второй

фракции 35,6 и 14,4%, кислотное число 163 и 80, число омыления 165 и 100, содержание смоляных кислот 48 и 29 вес.%, содержание жирных кислот 37 и 23 вес.%, содержание неомыляемых веществ 16 и 46 вес. %, цвет 11 и 18 соответственно.

Аналогичным образом проводят омыление

таллового пека при 280 и 300° С. Количество дистиллата составляет 43,5 и 30,0% (остаток от дистилляции 56,5 и 70,0%) при проведении омыления при 280 и 300° С соответственно. Полученные (омыление при 280 и

300° С) дистиллаты содержат (в вес.%): 39 и 51 жирных кислот, 36 и 36 смоляных кислот, 25 и 23 нейтральных веществ соответственно. Для выделенных дистиллатов кислотное число 146 и 174, число омыления 152 и 177, цвет 12 и 11 соответственно.

Пример 2. 100 г таллового пека нагревают до 200° С и добавляют 15 г гидроокиси натрия в виде 50%-ного водного раствора, повыщая в ходе добавления температуру до 230° С. Полученное мыло таллового пека охлаждают до

200° С, подкисляют 30%-ной серной кислотой, охлаждая до температуры 160° С, растворяют выделившееся масло в 100 мл эфира, образующийся сульфат натрия вымывают водой и эфир выпаривают. Кислотное число масла 119, число омыления 124, содержание смоляных кислот

31 вес.%. При перегонке масла при давлении

3мм рт. ст. получают дистиллат (40%), кислотное число 157, число омыления 162, содержание смоляных кислот 50 вес.%, содержание неомыляемых веществ 14 вес.%, цвет 10.

Выход кубового остатка 60%, кислотное число 43, число омыления 94, т. разм. 76° С, содержание золы 0,3 вес.%.

Пример 3. 100 г таллового пека нагревают до 200° С, небольшими- порциями добавляют 10 г твердой гранулированной гидроокиси натрия, повыщая температуру до 250° С, и перемещивают 2 час при 250° С.

Затем в течение 15 мин отгоняют легкие найтральные вещества (2% от реакционной смеси), подкисляют мыло таллового пека и

удаляют сульфат натрия, как в примере 2. Кислотное число получаемого масла 105, содержание смоляных кислот 28 вес.%. Выход дистиллата при перегонке масла при давлении 3 мм рт. ст. составляет 37%. Кислотное число дистиллата 152, число омыления 158, содержание смоляных кислот 41 вес.%, содержание

жирных кислот 38 вес.%, содержание неомыляемых веществ 18 вес.%, цвет 12.

Выход кубового остатка 63%, кислотное число 36, число омыления 60, т. разм. 68° С, содержание золы 0,1 вес.%.

Пример 4. 2500 г таллового пека помещают в колбу на 5 л, снабженную мешалкой и термометром, нагревают до 230° Сив течение 0,5 час добавляют 250 г порошкообразной гидроокиси натрия. Перемешивают 2 час при 230° С, при 230° G заливают в форму из алюминиевой фольги, охлаждают в ней, измельчают на кусочки и растворяют л воды при нагревании. Полученньш раствор мыла подкисляют 30%-ной серной кислотой выделившееся масло промывают 3x2 лводы. Кислотное число масла 104, содержание золы 5 вес.%. Выход дистиллата 35%, кислотное число 159, содержание смоляных кислот 36 вес.%, цвет 11.

Выход кубового остатка 65%, т. разм. 70° С, содержание золы 7,7 вес.%.

200 г полученного дистиллата фракционируют при давлении 1-2 мм рт. ст. в колонне с насадкой (высота 25 см, диаметр 3,5 см) и получают три фракции с температурами кипения 96-190, 190-215 и 215-226° С и кубовый остаток.

Для первой - третьей фракции и кубового остатка-выход 8,5, 31,9, 27,1 и 32,5%; кислотное число 111, 183,173 и 114, содержание смоляных кислот 3, 15, 51 и 43 вес.%, цвет И, 6, 5 и 17 соответственно.

Пример 5. Обработку таллового пека осуществляют в полупромыщленной установке.

1200 кг таллового пека (кислотное число 25, число омыления 109) нагнетают насосом в реактор емкостью 3 м, нагревают пек до 250° С и добавляют 120 кг гидроокиси натрия в виде 50%-ного водного раствора в течение 4 час. Сначала раствор гидроокиси натрия можно вводить быстро, а затем из-за увеличения пенообразования и меньшего испарения воды вследствие увеличения вязкости более медленно. Однако пенообразование можно легко регулировать путем повышения температуры реакционной смеси до 260-270° С и увеличения скорости перемешивания.

После добавления щелочи нагревают 0,5 час при 260°С. Полученный расплав мыла таллового пека вытекает при 250° С через нижний спусковой клапан и штуцер реактора в находящуюся ниже емкость, снабженную мешалкой, которая содержит 2000 л воды, нагретой до 30° С. Мыло таллового пека быстро и

полностью растворяется в этой воде. Конечная температура полученного раствора С.

Раствор мыла таллового пек-а подкисляют эквивалентным количеством ЗО /о-ной серной кислоты. Водный слой, содержащий сульфат натрия, и масло при 90° С легко разделяются. Примерно 90% сульфата натрия выделяется вместе с водным слоем.

Для облегчения разделения слоев при последующей промывке водой добавляют к маслу

O 400 л ксилола, промывают ксилольный раствор масла 2x1000 л воды, отделяют ксилол от масла при перегонке при давлении 100 мм рт. ст. и получают масло, совершенно не содержащее воды. Кислотное число масла 98, число омыления 119, содержание смоляных кислот 16 вес.%, содержание золы 0,2 вес.%, содержание свободной серной кислоты 0,001 вес.%.

40-70 кг/час масла подают в колонну непрерывной перегонки. Давление в верхней части колонны 2-4 мм рт. ст., в кубе 5- 7 мм рт. ст. Кроме того, в колонну вводят 2- 3% водяного пара. Выход дистиллата 80% от количества исходного масла.

Кислотное число дистиллата 158, число омыления 162, содержание смоляных кислот

26 вес.%, содержание жирных кислот 55 вес.%, содержание неомыляемых веществ 15 вес.%, цвет 12.

Выход кубового остатка в среднем 70%; он представляет собой твердый пек, кислотное число 50, число омыления 80, т. разм. 67° С, содер0 жание золы 0,3 вес.%.

При увеличении выхода дисталлата до пек, получаемый в виде кубового остатка, будет еще более твердым.

Формула изобретения

Способ получения жирных и смоляных кислот и твердого битумного пека, отличающийся те.м, что, с целью повышения эффективности 0 процесса и одновременного получения твердого битумного пека, талловый пек омыляют гидроокисью натрия при 200-300°С, продукт омыления подкисляют серной кислотой до получения кислотного числа 50-150 мг КОН/г и подвергают дистилляции при давлении 1-50 мм рт. ст.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло, М., 1964, с. 536 ел.