СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАЛЛОВОГО МАСЛА Российский патент 1995 года по МПК C11B13/00 C07C51/93 

Изобретение относится к способу получения таллового масла из мягкого мыла таллового масла, получаемого в качестве побочного продукта в целлюлозной промышленности и к выделению получаемого в этих процессах таллового масла из маточного водного раствора и лигнина.

В качестве побочного продукта целлюлозной промышленности образуется ценное мягкое мыло таллового масла, накапливающееся в пульпе на поверхности раствора в процессе концентрирования маточного раствора, например в результате упаривания воды. Мягкое мыло собирают с поверхности емкости и подкисляют, при этом образуется талловое масло. Затем талловое масло подвергают дистилляции, в результате в виде отдельных фракций получают ценные смоляные кислоты и жирные кислоты.

Реакция химически проста - смоляные и жирные кислоты, присутствующие в нем в форме натриевых солей, обрабатываются серной кислотой, в результате получают карбоновые кислоты и сульфат натрия.

Известен способ получения таллового масла путем подкисления таллового мягкого мыла серной кислотой при температуре 90-200^оС с образованием вещества, имеющего кислотное число 50-150 мг КОН/г, что представляется очень удобным, поскольку оказывается возможным добавлять нейтрализованную серную кислоту в химический цикл производства целлюлозы. Получаемый при этом сульфат натрия является полезной добавкой, замещающей потери серы в процессе варки целлюлозы. Однако из-за ограничений, связанных с защитой среды, целлюлозные заводы снизили выпуск серы до такой степени, что серная кислота, использованная в процессе подкисления мягкого мыла таллового масла, не может быть использована для замещения значительно снизившихся потерь серы целлюлозного производства.

Цель изобретения заключается в упрощении процесса.

Поставленная цель достигается за счет предлагаемого способа получения таллового масла из мягкого мыла таллового масла путем подкисления его с помощью хлористоводородной кислоты, при этом количество хлористоводородной кислоты, необходимое для порции мягкого мыла таллового масла, равно количеству двухосновной серной кислоты, расходуемому на такую же порцию мыла. Процесс проводят при 60-220^оС, обычно 85-100^оС, при повышенном давлении, когда температура превышает 100^оС, при этом кислотное число полученного таким образом таллового масла имеет величину 100-160 мг КОН/г.

Стоимость хлористоводородной кислоты ниже, она легко доступна, а сточные воды, образующиеся при подкислении хлористоводородной кислотой, экологически более предпочтительны, чем сточные воды, образующиеся при подкислении серной кислотой.

Что касается коррозионной агрессивности, то с этой точки зрения серная и хлористоводородная кислоты очень похожи. В некоторых условиях и при некоторых концентрациях серная кислота оказывается более коррозионноагрессивной, нежели хлористоводородная кислота, в связи с чем также рекомендуется использовать хлористоводородную кислоту, а не серную.

Хлористоводородная кислота - разбавленная, концентрированная или газообразный хлористый водород, могут быть использованы при условии, что их количества достаточны для нейтрализации жирных и смоляных кислот, присутствующих в мягком мыле таллового масла. Использование избытка приводит к резкому повышению стоимости.

Время реакции не является существенным фактором, но было установлено, что оптимальное время составляет 10 - 30 мин. При проведении реакции в течение более длительного времени никаких преимуществ не было отмечено.

Изменения качества мягкого мыла таллового масла зависят от качества лесоматериала, использованного при производстве целлюлозы. В тех случаях, когда обрабатывается только сосна (хвойные), то получают мягкое мыло таллового масла хорошего качества. Необходимо иметь в виду, что чистого березового мыла фактически не существует, по техническим причинам. Таким образом, имеется только чистое сосновое мыло и смесь соснового и березового мыла. Кислотное число таллового масла, выделенного из этого мыла, находится в пределах от 140 - 160 мг КОН/г, а содержание смоляных кислот составляет 30 - 50%. Однако при варке березовой древесины качество мягкого мыла меняется таким образом, что кислотное число соответствующего таллового масла находится в пределах от 100 - 120 мг КОН/г, а бывает, что и ниже, и содержание смоляных кислот составляет 20-30% . Что касается качества, то хлористоводородная кислота может быть соответственно использована в процессе подкисления талловых масел вместо серной кислоты.

После подкисления слой таллового масла может быть отделен от маточного раствора и слоев лигнина, если позволить этим слоям отстояться, или путем центрифугирования этой массы на центрифуге.

Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

В примерах 1-5 и 7 используют мягкое мыло, полученное в производстве целлюлозы с применением древесины сосны, а в примерах 6 и 8 - древесины березы.

П р и м е р 1. К 42 мл 32%-ной хлористоводородной кислоты добавили 42 мл воды. Полученный раствор нагрели до 80^оС. Этот раствор постепенно добавили к 190 г смеси, содержащей 50% мягкого мыла таллового масла. Полученную смесь перемешивали в течение 10 мин при 80^оС и в течение 15 мин при 90^оС, после чего смесь вылили в градуированный стакан. Смесь оставили расслаиваться при 80^оС на 30 мин, после чего можно было отделить талловое масло методом декантации.

Анализ полученного таким образом таллового масла показал следующее: Выход ,% 57,5
Кислотное число, мг КОН/г 150 % смоляных кислот 34 % неомыляемых 12 % жирных кислот 54
Расчет выхода в примерах 1-8: отделенный слой таллового масла/мягкое мыло таллового масла х 100%.

П р и м е р 2. Смешали 50 мл воды и 50 мл 40%-ной серной кислоты. Смесь нагрели до 90^оС и к ней добавили 200 г нагретого до 45^оС мягкого мыла таллового масла. Все перемешивали в течение 10 мин при 80^оС и 15 мин при 90^оС, после чего смесь вылили в градуированный стакан. Смесь оставили расслаиваться при 80^оС в течение 30 мин, после чего можно было декантировать талловое масло. Анализ полученного таким образом таллового масла показал следующее: Выход ,% 55
Кислотное число, мг КОН/г 150 % смоляных кислот 35 % неомыляемых 12 % жирных кислот 53
Продукты примеров 1 и 2 были проанализированы методом газовой хроматографии; в качестве колонки использовали кварцевую капиллярную трубку длиной 25 м, а в качестве жидкой фазы - бутандиолсукцинат (БСД). Разделение осуществляли в изотермических условиях при 197^оС (см. табл.1).

Из приведенных выше результатов совершенно очевидно, что при использовании хлористоводородной кислоты как качество, так и выход таллового масла полностью сопоставимы с талловом маслом, полученным с использованием серной кислоты.

Проведено в соответствии с Аналитическими операциями продуктов РСА-6 таллового масла, выпущенными "Pulp Chemical Association".

П р и м е р 3. Смешали 34 мл 37%-ной хлористоводородной кислоты и 34 мл воды. Смесь нагрели до 90^оС и постепенно к ней добавили 280 г мягкого мыла таллового масла, нагретого при 50^оС. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при 90^оС, после чего смесь вылили в градуированный стакан. Смесь оставили расслаиваться на 60 мин при 90^оС, после этого декантировали талловое масло. Анализ полученного таким образом таллового масла показал следующее: Выход кислот 21
Кислотное число, мг КОН/г 108 % воды 4,5 % смоляных кислот 34 % неомыляемых 12
П р и м е р 4. Смешали 34 мл 37%-ной хлористоводородной кислоты и 34 мл воды. Смесь нагрели до 90^оС и добавили 150 г мягкого мыла таллового масла, нагретого при 50^оС. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при 90^оС, после чего смесь вылили в градуированный стакан и оставили отслаиваться при 90^оС на 60 мин, после этого талловое масло могло быть декантировано. Анализ полученного таким образом таллового масла показал следующее: Выход 37
Кислотное число, мг КОН/г 149 % воды 1,5 % смоляных кислот 32,7 % жирных кислот 51,4 % неомыляемых 15,9
Продукты примеров 3 и 4 были проанализированы методом газовой хроматографии; в качестве колонки использовали капиллярную кварцевую трубку длиной 25 метров, а в качестве жидкой фазы - бутандиолсукцинат (БДС). Разделение осуществлялось в изотермических условиях при 197^оС. Основные компоненты представлены в табл.2.

Из приведенных выше результатов видно, что изменение соотношения мыло/хлористоводородная кислота не приводит к существенным изменениям в качественном составе выделяемого таллового масла, а сказывается лишь на скорости отделения слоя.

П р и м е р 5. Смешали 34 мл 37%-ной хлористоводородной кислоты и 34 мл воды. Кислую смесь нагрели до 60^оС и добавили 190 г мягкого мыла таллового масла, нагретого до 50^оС. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при 60^оС, после чего смесь вылили в градуированный стакан. Смесь оставили отслаиваться на 75 мин, затем можно было декантировать талловое масло. Анализ полученного таким образом таллового масла показал следующее: Выход % 26
Кислотное число, мг КОН/г 151 % смоляных кислот 35 % неомыляемых 13 % жирных кислот 52
Из приведенных данных можно видеть, что при пониженной температуре, как в примере 5, выход становится меньше и разделение слоев затрудняется.

П р и м е р 6. Использовали 63 г мягкого мыла таллового масла, 11,3 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и 11,3 мл воды. Перечисленные ингредиенты были помещены в автоклав и температуру подняли до 170^оС. Смесь перемешивали в автоклаве в течение 30 мин при 170^оС, после чего ее охладили и отделившийся слой таллового масла декантировали. Анализ полученного таким образом таллового масла показал следующее: Выход % 50
Кислотное число, мг КОН/г 134 % смоляных кислот 32,9 % неомыляемых 14,7 % жирных кислот 52,4
Продукты примеров 5 и 6 были проанализированы методом газовой хроматографии (БДС колонка, 197^оС - изотермическое разделение). Основные компоненты таллового масла представлены в табл.3.

П р и м е р 7. К 34 мл концентрированной 37% хлористоводородной кислоты добавили 34 мл воды. Смесь нагрели до 97^оС, добавили 190 г нагретого до 50^оС мягкого мыла таллового масла. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при 97^оС, после чего смесь вылили в градуированный стакан, через некоторое время отделившийся лигнин и слой таллового масла декантировали от маточного раствора. Смесь поместили в центрифужные пробирки и процентрифугировали при 5300 х g в течение 20 мин. Анализ полученного таким образом таллового масла показал следующее: Выход % 47
Кислотное число, мг КОН/г 152,5 % неомыляемых 13,2
Анализ, проведенный методом газовой хроматографии (БДС колонка, изотермическое разделение 197^оС), показал, что основными компонентами для данного таллового масла являются следующие:
9-С18:1, % (олеиновая кислота) 15,3
9.12-С18:2, % (линолевая кислота) 14 Абиетиновая кислота, % 25
Дегидроабиетиновая кислота, % 7,8
Как свидетельствует результат анализа, талловое масло, выделенное методом центрифугирования, обладает хорошим качеством.

П р и м е р 8. Использовали 63 г мыла, 11,3 мл концентрированной 37%-ной хлористоводородной кислоты и 11,3 мл воды. Ингредиенты поместили в автоклав и подняли его температуру до 220^оС, давление составляло 14 бар (1400 кПА). Содержимое автоклава перемешивали в течение 30 мин при 220^оС, после чего смесь оставили охлаждаться, а затем отделившийся слой талового масла декантировали. Анализ полученного таким образом таллового масла показал следующее: Выход , % 49
Кислотное число, мг КОН/г 124 % смоляных кислот 29 % неомыляемых 19 % жирных кислот 48
Очевидно, что низкое кислотное число отделенного таллового масла вызвано этерификацией или декарбоксилированием.

Талловое масло, полученное согласно примеру 8, проанализировали методом газовой хроматографии (БДС колонка, изотермическое разделение 197^оС). Основными компонентами этого таллового масла были следующие
9-С18:2, % (олеиновая кислота) 15,5
9.12-С18: 2, % (линолевая кислота) 15,5 Абиетиновая кислота, % 11,3 Дегидроабиетиновая кислота, % 15,9
Данные газохроматографического анализа свидетельствуют о различии в составе кислот, полученных в данном опыте при указанной высокой температуре и приведенных ранее, а также о том, что имеет место изомеризация линолевой и абиетиновой кислот.

Сущность изобретения: продукт - талловое масло. Содержание смоляных кислот 34 - 35%, жирных кислот 53 - 54%. Реагент 1: мягкое мыло таллового масла. Реагент 2: хлористоводородная кислота. Условия реакции: 60 - 220°С, с образованием масла с кислотным числом 100 - 160 мг КОН/г. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАЛЛОВОГО МАСЛА из мягкого мыла таллового масла путем подкисления мягкого мыла таллового масла при нагревании и отделения таким образом полученного таллового масла, отличающийся тем, что подкисление осуществляют с помощью хлористо-водородной кислоты и процесс проводят при 60 - 220^oС при повышенном давлении, когда температура превышает 100^oС, с получением таллового масла с кислотным числом 100 - 160 мг · КОН/г. 2.Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 85 - 100^oС.