Способ получения -замещенной мочевины Советский патент 1980 года по МПК C07C127/19 C07C127/15 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения замещенной мочевины общей формулы:

ч . R/.4

где Кд « Н, CHj, CjHj, изо-CyRju 1

R CHaCjj Н j, C H,иэо-С, H,,, изо-C H j, CHj, или R пипиридщн, морфолин, и может (ть использовано в препаративном и про- мыишениом органическом синтезе для получения бйаццдо, например гербицидов.

известен способ получения замещенной мочевины из аминов и СО при высоких температурах 100200 С и давлении 100-1000 атм, с использованием карбоиила марганца как катализатора 1.

Однако использование этого метода сопряжено с высокими температурами и давлениями, что не позволяет использовать его в промышленности.

Наие5олее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения N,N-замещенной мочевины окислительным присоединением окиси

углерода к аминам в присутствии комплексов меди (I, II) в мягких условиях.

Реакцию проводят преимущественно при 0-100 С. Процесс идет быстрее, если в качестве аминов берут пипйридин, морфолин, пирролидин, диметиламин, дибутиламин или смеси этих аминов. При использовании этих амиtoнов реакция проводится при комнатной температуре и атмосферном да влении. Другие амины требуют более высокой температуры и давления СО. Реакцию проводят как без растворителей, так

15 и в инертных органических растворителях. Небольшая примесь HjO не мешает реакции. Смесь приводится в контакт, с СО и О2 12) .

Недостатки известного способа -

20 небольшая скорость процесса, так как максимальная активность катализатора около 1,5 моля целевого продукта на 1 моль катализатора (кат.)

25 в час, высокая температура процесса и давление СО при Использовании первичных ctMHHOB, малая стабильность катгшизатора при повышенных температурах ( ) и в присутствии кислорода ( 5 моль.%). Катгшити30ческая система Си (11,1 ) довольно плохЪ активирует СО. Это связано стем, что медь (П) вообще не взаимодействует с СО, а медь (I) хотя и координирует СО, но комплекс СиСО разлагается при повышенных температурах ( ) (этот процесс используется при очистке газов .от СО и СО от других газов) и в при сутствии кислорода, в то время как СиСО играет существенную роль в осуществлении реакции. Цель изобретения - упрощение спо соба и увеличение скоррсти реакции. Поставленная цель достигается описываемым способом получения N, N замещенной мочевины общей ( путем окислительного присоединения окиси углерода к аминам при нагрева .нии в присутствии комплексов меди и соли палладия PdCIg в качестве катализатора в соотношении Pd/Cu 1:100-1:1. Процесс ведут в соотношении Pd/C 1:10-1:3. Пример 1.В реакционный со суд помещают 0,5 ммоль PdCI (0,090 г), 1,5 ммоль CuCl2. 2Н2О (0,155 г), 5 мл н-бутиламина, 35 мл диоксана. Температура 40 С, давлени СО 1 атм. Реакция проходит при инте сивном взбалтывании смеси, которая проводится в контакт с СО и воздухо попеременно. Контроль поглощением СО ведется волюметрически.Посл 14 циклов окисления-восстановления поглощается 0,323 л СО (н.у).Общее время реакции 2,5 ч, средняя скорос 2,9 моль/моль кат.ч . После прекращения реакции смесь отфильтровывают растворитель отгоняют под вакуумом, твердый остаток растворяют в эфире и экстрагируют 50 мл концентрирован ной LiCI , фильтруют, сушат над MgSO,эфир выпаривают, Выделено 2,3 кристаллического продукта светлокоричневого цвета (93,2% на СО, вст пившего в реакцию). После перекрист лизации из спирто-эфирного раствора получено 2,12 г бесцветных кристаллов (85,5% на СО). Дибутилмочевина иденфицирована по t {70-71 c) и эл ментному анализу. Рассчитано: 62,79% С; 11,62% Н. Получено : 62,41% С; 12,27% Н. Пример 2.В реакционный сосуд помещают 1 ммоль (0,177 г), 5 ммоль (0,850) 5 мл пиперидина, 28 мл пиридина. Температура , давление СО 1 атм Реакция проводится способом по примеру 1. За 17 циклов окисления-восстановления поглощается 0,552 л СО„ Общее время реакции 1 ч 42 мин. Средняя скорость 2,4 моль/моль кат« После соответствующей обработки выделено 4,06 г светло-коричневого вещества (85% на СО). После перекристаллизации из эфира остается 3,74 г белых игольчатых кристаллов (78% на СО). Дипипиридиномочевина идентифицируется по t(50-51°С) и элементному анализу. Рассчитано: 67,30% С; 10,2% Н; 14,3% Nf Получено: 67,58% С; 10,46% Н; 14,0% N. Пример З.В реакционный сосуд помещают 0,1 ммоль PdCIg (0,018 г), 10 ммоль СиСХд-ЗН О (1,700 г),5,5 мл бензиламина и 40 мл пирнцина. Температура 40°С, давление СО 1 атм .Реакция идет при интенсивном взбалтывании смеси, которая приводится в контакт с СО и воздухом попеременно. Контроль за поглощением СО ведется волюметрическ и. Проведено 4 цикла окисления-восстановления. Общее количество поглощенной окиси углерода 457 мл, общее время опыта 26 мин. Средняя скорость 5,58 моль/моль кат- ч. Растворитель отгоняют под вакуумом, из осадка экстрагируют соли меди и палладия 50 мл 10%-ного водного раствора аммиака. Остаток промывают на стеклянном фильтре сначала 200 мл 10%-ного водного раствора аммиака, затем 200 мл эфира и сушат в вакуумэксикаторе над HjSO (концентрированной) . Выделяется 4,38 г N,Nдибензилмочевины в виде белого кристаллического вещества. Выход по СО 91%. Идентификация проводится по ИК-спектрам и элементному анализу. %)со 1635 . Рассчитано: 75% С; 6,7% Н; 11,7% N ; Получено: 73,5% С; 6,8% Н; 11,9% N. Пример 4.в реакционны сосуд помещают 1 ммоль PdCI (0,177 г), 1 ммоль CuCIj-2H,O (0,170 г), 5 мл бензиламина и 45 мл пиридина. Температура , давление СО 1 атм. Реакция идет при интенсивном взбалтывании смеси, которая приводится в контакт с СО и воздухом попеременно Контроль за поглощением СО ведется волюметрически. Проведено 5 циклов окислениявосстановления .общее количество поглощенной СО 95 мл, общее время опыта 9 мин. Средняя скорость реакции 16,2 моль/моль кат. ч. Вьвделение продукта N,N -дибензилмочевины проводилось по примеру 3. Получено 0,886 г дибензилмочевины, выход. 87% по СО „ 1580 ; со 1635 см. Пример 5.В реакционный сосуд помещают 0,5 ммоль PdCI (0,090 г), 5 ммоль CuCIj -2H2O (0,850 r)j 6 мл диметиламина (33% ныЯ водный раствор) и 40 мл пиридина. Температура опыта , давление СО 1 атм. Реакция идет при ийтенсивном взбалтывании смеси, которая приводится в контакт с СО и возлухом попеременно. Контроль за поглощением СО волюметрический. Проведен один цикл окисления-восстановления количество поглощенной окиси углерода 51 мл, время опыта 39 мин, средняя скорость 0,64 моль моль кат. ч. Растворитель из смеси, отгоняют под вакуумом, остаток заливают 50 МП водного раствора аммиа

я экстрагируют два раза 20 мл эфира. После выпаривания эфира и сушки в в вакууме остается вязкая желтоватая жидкость. ИК-спектр: vco 1660 . Выделено 0,040 г тетраметилмочевины. Выход 15% по СО.

В таблице приведены сравнительные данные получения N,ы замещенной мочевины известным и предложенным способами.