Способ переработки отходов производства полиимидов Советский патент 1978 года по МПК C08J11/00 

Изобретение относится к способам утилизации отходов полимеров. Существующее в настоящее время промышленное производство полиимидных материалов (полнамидокислотных лаков и пленок, полиимидных пленок, в том числе токопроводящих и покрытых с одной или двух сторон фторопластом) допускает производственные отходы до 20% от выпуска готовой продукции. Они складываются из нестандартного лака, образующегося при пуске технологического оборудования и сбоях технологии, обрезков кромок полиамидокислотной и полиимидной нленок и др. Пленочные отходы образуются также при выходе на режим машин формования, имидизации, нанесения фторопластовой суспензии на полиимидную пленку, машины оплавления фторопластового покрытия.

Известен способ переработки отходов производства ПОЛИИМИДОВ, путем щелочного гидролиза ПОЛИИМИДОВ до получения исходных мономеров- диаминов и тетракарбоновых кислот, позволяющий утилизировать отходы полиимидной пленки 1.

Однако известный способ не пригоден для утилизации полиамидокислотных лаков, содержащих 80-90% растворителя, вследствие коагуляции студнеобразных частиц при добавлении в раствор щелочи. В случае утилизации отходов полиимидной пленки процесс гидролиза по указанному методу требует длительного времени и во многих случаях повышенного давления с применением автоклавов. Кроме того, такой метод не позволяет быстро утилизировать отходы полиимидных пленок, покрытых с двух сторон фторопластом из-за повышенной устойчивости последнего к действию агрессивных сред. Цель изобретения - утилизация отходов

производства иолпимидов, включающих полии идныe иленки, в том числе покрытые с одной или двух сторои фторопластом,токоироводящие полиимидные иленки и лаки, полиамидокислотные пленки и лаки.

Достигается это тем, что указанные отходы подвергают гидролизу совместно с полиамидокислотной пленкой, содержащей 10-30 вес. % растворителя амидного типа.

Перед гидролизом отходы полиамидокислотных лаков подвергают нагреву до образования порошков со степенью имидизации 30 95%. Па 1 вес. ч. иолиамидокислотиой иленки, содержащей 10-30 вес. % растворителя амидного типа, используют 1-4 вес. ч. остальных иолиимидиых продуктов.

Подготовку иолиамидокислотных лаков к гидролизу производят следующим образом.

Лаки, содержащие 5-95% Ы,-диметилформамида, К,К-дпметилацетамида, N-метил2-пирролидона или смесь указанных растворителей, нагревают при ПО-150°С и перемешивании в течение 15-60 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 20-60° С, разбавляют водой в количестве 20-30% от объема реактора и отделяют выпавший в осадок полиимидный порошок фильтрованием. Аналогично обрабатывают лаки, содержащие в качестве растворителя диметилсульфокснд, тетраметиленмочевину, формамид, N-метилформамид и др.

Подготовку пленок к гидролизу ведут по следующей методике.

Полиамидные пленки, а также полиамидокислотные пленки, содержащие 10-30% растворителя, отличающегося от амидного, например N-мeтнл-2-пиppoлидoн, диметилсульфоксид, Н-ацетил-2-нирролидон нли их смесь, дробят с помощью ножевой дробилки до размеров не более 5-10 мм в поперечнике. Отдельно дробят нолиамидокислотные пленки, содержащие 10-30% растворителя амидного типа, например М,Ы-диметилформамид, N,Nдиметилацетамид, формамид, тетраметиленмочевину, N-метилформамид до таких же размеров.

Гидролиз проводят следующим образом.

К смеси порощкообразных отходов производства, подготовленных к гидролизу, содержащих в любом весовом соотношении указанные продукты, кроме полиамидокислотной пленки, содержащей 10-30% по весу амидного растворителя, добавляют последнюю в количестве 1 вес. ч на 1-4 вес. ч остальных полиимидных продуктов и приливают 8-15%ный, предпочтительно 10%-ный раствор NaOH, КОН нли NH4OH в количестве 4-10 вес. ч. предпочтительно 5-6 вес. ч. на 1 вес. ч. нолиимидных отходов. Реакционную смесь нагревают при 80-100° С в течение 1 -10 ч. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры.

Отделнвщееся в процессе проведения гидролнза фторопластовое покрытие удаляют флотацией. Выпавший в осадок диамин отфильтровывают, промывают водой и направляют на дополнительную очистку. К оставшемуся маточному раствору добавляют концентрированную соляную кислоту в количестве 1,2-1,5 вес. ч на 1 вес. ч подвергшихся гидролизу полнимидных продуктов и перемешивают при 60-90° С в течение 2-10 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры. Выделившуюся в виде осадка тетракарбоновую кислоту отфильтровывают, промывают водой и направляют на очистку и дегидратацию.

Присутствие амидного растворителя в полиамндокислотной пленке оказывает катализирующее действие на процесс гидролиза, приводя к значительному его сокращению и возможности проведения в более мягких условиях.

Пример 1. В аппарат, снабженный нагревательной рубашкой, обратным холодильником и мещалкой якорного типа, загружают 500 вес. ч полиамидокислотного лака, подлежащего утилизации, который представляет собой 10-20%-ный раствор иолиамидокислоты в N,N-димeтилфopмaмидe (ДМФ) с удельной вязкостью 0,1-0,3 и нагревают нереме5 шивая при 140-150 С в течение 30 мин. Затем реакционную массу охлаждают до 25- 30 С разбавляют 200 л воды и отделяют выпавший в осадок нолипмидный порошок, сливая растворитель фильтр. К оставшемуся порошку добавля от 50 вес. ч раздробленпой до размеров 5-10 мм в поперечнике полиимпдной пленки, нодлежащей утилизации, и 50 вес. ч раздробленной до размеров не более 10 мм в поперечнике полиимидной пленки -с

5 одно и (или) двусторонним фторонластовым нокрытием. К полученной смеси полпимидных продуктов добавляют 50 вес. ч. раздроблепной до размеров 5-10 мм в поперечинке полиамидокислотной пленки, содержащей 25% дн0 метилформамида и приливают 1000 вес. ч. 10%-ного водного раствора NaOH и проводят совместный гидролиз при перемешивании при температуре 90-95° С в еченке 3 ч. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной

5 температуры. Отделившееся фторопластовое покрытие в виде всплывших чешуек удаляют флотацией. Выделившийся в виде осадка диамин, отфильтровывают, промывают водой, отжимают и направляют на дополнительную

0 очистку. К оставшемуся маточному раствору добавляют 250 вес. ч концентрированной соляной кислоты и перемешивают при 70-80° С в течение 2 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавшую в осадок тетракарбоновую кислоту, промывают водой, отжимают и нанравляют на очистку и дегидратацию. Полученные в чистом виде мономеры вновь используются для получения полнимидных материалов.

0 Гидролиз полиимидных продуктов в отсутствие ПАК - пленки проходят в тех же условиях в течение 10 ч.

Пример 2. В аппарат, снабженный нагревательной рубашкой, обратным холодильником н якорной мешалкой, загружают 400 вес. ч. полнамидокислотного лака, содержащего 80-90% Ы,КТ-ДМФ (л уд. 0,1-0,3) н 400 вес. ч. полнамидокислотного лака, содержащего 80-90% К,Н-диметилацетамида или N-ме0 тилпирролидона (ц уд. 0,1-0,3) п нагревают перемешивая при 140-150°С в течение 15-20 мин. Затем реакционную массу охлаждают до 25-30° С, разбавляют 200-250 л воды, н выпавщий Б осадок полиимидный порошок отделяют от растворителя. К полученному продукту добавляют 100 вес. ч. раздробленной полиамидокислотной пленки, содержащей 20-25% ДМФ или днметилацетамида, приливают 800 вес. ч. 10%-ной водной NaOH и проводят гидролиз прн 80-90° С и перемешпвапии в течение 2 ч. После этого реакционную смесь охлаждают и выделяют образовавшиеся мономеры по примеру 1.

Пример 3. 100 вес. ч полиимидной пленки и (или) полпимидной пленки с одно и (или) двусторонним фторопластовым покрытием дробят с помощью дробилки до размеров не более 5-10 мм в поперечнике, помещают в аппарат, снабженный нагревательной рубащкой, обратным холодильником и мещалкой, добавляют 100 вес. ч иолиамидокислотной пленкп, содержащей 25-28% ДМФ, приливают 900 вес. ч. 10%-ного водного раствора NaOH и проводят гидролиз при 90-95° С в течение 3 ч. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. Отслоивщееся фторопластовое покрытие удаляют флотацией. Выпавщий в осадок диамин отфильтровывают и промывают водой. Из маточного раствора выделяют кислоту, как по нримеру 1. Гидролиз в отсутствие полиамидокислотной пленки проходит в тех же условиях за 10-12 ч. Пример 4. Утилизацию проводят по примеру 1, заменяя полностью или частично полиамидокпслотные лаки и полиимидную пленку на полиамидокислотные лаки, содержащие углеродный токопроводящий наполнитель, и токопроводящую полиимидную пленку. б Формула изобретения 1.Сиособ переработки отходов производства полиимидов, включающий щелочной гидролиз полимеров, о т л н ч а ю щ и и с я тем, что, с целью утилизации указанных отходов, включающих иолиимидные пленки, в том числе покрытые с одной или двух сторон фторонластом, токопроводящие нолиимидные нленки п лаки, полиамидокислотные пленки и лаки, указанные отходы подвергают гидролизу совместно с нолиамидокислотной пленкой, содержащей 10-30 вес. % растворителя амидного тииа. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед гидролизом отходы полиамидокислотных лаков нагревают до образования порощков со степенью пмидизадни 30-95%. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что на 1 вес. ч. полиамидокислотной пленкп, содержащей 10-30 вес. % растворителя амидного типа используют 1-4 вес. ч. остальных полиимидных продуктов. Источнпки информации, прииятые во внимание нри экспертизе 1. Патент Англии N° 1154480, кл. С 08g 53/22, опублик. 1969.