Гомогенный способ получения полиамидокислот Советский патент 1982 года по МПК C08G73/10 

(5) ГОМОГЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ

1

Изобретение относится к способам получения полиамидокислот поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов в среде полярных растворителей, применяемых для получения термостойких полиимидных пленок, эмалирования проволоки , в качестве электроизоляционных лаков и т.п. в электротехнической, радиотехнической и ационной промышленности.

По вводу исходных компонентов в . зону реакции способы получения полиамидокислот можно разделить на гетерогенные и гомогенные.J5

При гетерогенной поликонденсации по крайней мере один из реагентов подается в реакцию либо в твердом виде, лиёо в суспензии tOГетерогенная поликонденсация, с 20 точки зрения возможности оформления непрерывного процесса поликонденсации , представляет известные трудности вследствие сложности и ненадежности дозирования пылящих и электризующихся мономеров (преимущественно диангидридов) , недостаточной гомогенизации получаемых растворрв полиамидокислот, затрудненного теплоотвода в процессе реакции и т.п. Использование суспензии также не может обеспечить надежного дозирования.

В случае гомогенной поликонденсации оба мономера полностью растворимы в использ емом растворителе или смеси растворителей, а получаемая Полиамидокислота либо высаживается в ходе реакции l, либо растворима в той же среде 2 . В последнем случае имеет место ист14нная гомогенная поликонденсация.

Гомогенная поликонденсация с высаждением полимера имеет также недостатки. Вы саждаемая поли амидо ки слот а уводит из сферы реакции непрореагировавшие функциональные группы, что приводит к получению полимера с низким молекулярным весом, полиамидокислоту нельзя непосредственно использовать в качестве лака,для получения пленок. Этой операции предшествует фильтрация, промывка, -сушка, растворение в полярном растворителе для получения лака, что вызывает Значительное сниже ние молекулярного веса в ходе этих операций и усложняет технологический процесс, Только истинная гомогенная). поликонденсация позволяет осуществить непрерывный процесс- получения полиамидокислот, лишенный указанных недостатков. В этом случае обеспечивается точное и надежное дозирование исходных мономеров и соблюдение их экви- 1 олярного соотношения. . Наиболее близким к изобретению является способ, согласно которому поли амидокислоту получают гомогенной поли конденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диамиHOB а амидных растворителях. Однако, как показали исследования, при смеше,нии. растворов диангидрида и диамина в амидных,растворителях не удается получить полиамидокислоту с высоким молекулярным весом вследствие побочных реакций взаимодействия диангидрида (например пиромеллитового диангидрида) с амидным растворителем. Целью изобретения является улучшение технологии, получение полиамидо кислот с высоким молекулярным весом, улучшение свойств материалов, изготовленных на основе амидокислот. Эта цель достигается тем, что согласно гомогенному способу получения полиамидокислот путем поликонденсации диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов при смешении их растворов в органических растворителях, смешению подвергают растворы диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот в ацетонитриле и ароматических диаминов в амидных растворителях при объемном соотношении амидных растворителей и ацетонитрила, равном 60:40 30:70, Пример 1. К раствору диангид рида пиромеллитовой кислоты (3,3 г) в ацетонитриле (60 мл) добавляют при энергичном перемешивании раствор 4,V-диаминодифенил ового эфира (З г) а диметилформамиде (kO мл). Реакцию ведут при в течение 30 мин при постоянном перемешивании, получают однородный вязкий раствор полиамидокислоты. Характеристическая вязкость полученной полиамидокислоты в диметилформамиде при 25С)3 2,Об дл/ /г. Объемное соотношение растворителей в бинарной смеси 60:40 ацетонитрил - диметилформамид),. По известной методике из растоора полиамидокислоты получают прочную эластичную пленку. Пример 2. Аналогично примеру 1, но соотношение растворителей в бинарной смеси 50:50. Характеристическая вязкость полученной полиамидокислоты 1,82 дл/г. При м е р 3. Аналогично примеРУ 1 но соотношение растворителей в бинарной смеси 65:35 ацетонитрил диметилформамид). Характеристическая вязкость полувоенной полиамидокислоты Ги1 1 88 дл/г - р р 4. к раствору диангидрида 3.3,4,Ь -бeизoфeнoнтeтpaкapбоновой кислоты (2,18 г/ в ацетонитриле CtO мл ) добавляют при перемеши ании раствор i,4-диаминодифенилово. эфира (1,36 г) в диметилформамиде . мл;. Реакцию проводят при 15-20С д течение 15 мин, получают однород„уй вязкий раствор полиамидокислоты. Характеристическая вязкость полученной полиамидокислоты в диметилформамиде при 1,72 дл/г. Пример 5. К раствору диангидрида ,,-бензофенонтетракарбоновой кислоты (3,7t ri в ацетонитриле (7П мл) добавляют при перемешивании растпор , -диаминодифенилметана 12,33 г) в диметилацетамиде {30 мл Л Реакцию проводят в течение 25 мин при 20°Ci Получают вязкий однородный раствор полиамидокислоты. Характеристическая вязкость полученной полиамидокислоты в диметилформамиде при 25°С| 1,98 дл/г. Пример 6. К раствору диангидрида 3 3 дифенилоксидтетракарбоновой кислоты ( г) в ацетонитриле (65 мл ) добавляют при перемешивании раствор i , -диaминoдифeнилового эйира (2,46 г) в диметилацетамиде С35 мл). Реакцию проводят в течение 30 мин при 10-15С. Получают вязкий однородный раствор полиамидокислоты. Характеристическая вязкость полиамидокислоты в диметилформамиде при 25С ц 1,92 дл/г. Пример 7. 33 г диангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в

605 ацетонитрила, а 30 г 4-диаминодифенилового эфира растворяют В 00 мл диметилформамида.

Полученные растворы с помощью дозаторов непрерывно подаются в смеситель, снабженный мешалкой и охлаждающей рубашкой. Из смесителя полиамидокислота поступает в реактор с мешалкой., разделенный на секции, и непрерывно отбирается через нижний сливДМФ

Извест- ПМДА ный ДАФЭ

Примечани е: ПМДА - диангидрид пиромеллитовой кислоты; БЗФ - диангидриД 3i3-,,-бeнзoфeнoнтeтpaкapбoнoвoй кислоты; ДФО - диангидрид 3,3 Л Дифенилоксидтетракарбоновой кислоты; ДВФЭ - 1, -диаминодифениловый эфир; ДДФМ - 4,4-диаминодифенилметан; ДМФ - диметилформамид; ДМАЦ - диметилацетамид; АН - ацетонитрил ,

Как видно из таблицы, при использовании предлагаемого способа получения характеристическая вязкость полиной штуцер; скорость удаления полиамидокислоты из реактора 15 г/мин. Получают гомогенный вязкий раствор полиамидокислоты, имеющий характериС тическую вязкость в диметилформамиде при 25СГ |1 2,06 дл/г.

В таблице приведены сравнительные характеристики свойств полиамидокислот, полученных по известному и предлагаемому способам.

Гомогенная по- 0,15-0,35 ликонденсация

амидокислот в . раз выше, чем при гомогенной поликонденсации в амидном растворителе по известному способу.

796019

Получение высокомолекулярных полиемидокислот обеспечивает повышение качества получаемых на их основе плено{с покрытий, волокон.

Следует отметить также, что полу- s чаемые по предлагаемому способу полиамидокислоты имеют высокую однородность и не содержат гелеобразных частиц, наблюдаемых в гетерогенном спо- собе получения полиамидокислот, pea- Ю лиэопанном в промышленности, формула изобретения

Гомогенный способ получения полиамидокислот путем поликонденсации .. диаигидридов ароматических тетракар- . боновых кислот .и ароматических диаминов при смешении их растворов в органических растворителях, о т л и ч а 8

ю щ и и с я тем, что, с целью улучшения технологии, увеличения молекулярного веса полиамидокислот и улучшения свойств материалов, полученных на их основе, смешению подвергают растворы диангидридов ароматических тетракар.боновых кислот в ацетонитриле и ароматических диаминов в амидных растворителях при объемном соотношении амидных растворителей и .ацетонитрила, равном SOt tO-SOtyO.

Источники информации, принятые во внимание, при экспертизе

кя.,260-30.2, опублик. 19б5 (прототип)