СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛ ИАМИДОКИСЛОТ Советский патент 1970 года по МПК C08G73/10 

Наличие даже незначительных количеств воды в органических растворителях приводит к гидролитическому расщеилению растворяемых в них иолиамидокислот. Органические растворители для полиамидокислот токсичны и дороги.

Предлагаемый сиособ иолучения растворов полиамидокислот лишен этих недостатков.

Сущность способа заключается в нейтрализации иолиамидокислот алифатическими аминами в стехиометрическом количестве или в избытке с одновременным или последующим растворением их в водных средах. В состав водной среды можио вводить смешивающуюся с водой органическую жидкость в количестве, недостаточном для осаждения соли полиамидокислоты.

Практический интерес представляют полиамидокислоты на основе диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов. При нагревании от их отщепляется вода и они переходят в полиимиды, характеризуемые высокими химическими, теплофизическими и электрическими свойствами.

Для получения водных растворов, длительно стойких к гидролитическому расщеплению, необходимо связать все свободные карбоксильные группы полиамидокислоты.

В случаях, когда имеется в виду превращение получаемых иродуктов циклизацией в соответствующие полиимиды, солеобразующее органическое основание должно быть летучим в условиях циклизации.

Диангидриды тетракарбоновой кислоты, из которых получаются желательные полиампдокислоты, имеют следующую структурную форМУЛУ:

/Сх

о/ )R С

II о

где R - четырехвалентный органический радикал, содержащий не менее двух уг.черодиых атомов, при этом не более двух карбонильиых групи диангидрида присоедииены к любому из углеродных атомов четырехвалеитиого радикала. R может содержать следующие группы: ароматическую, алифатическую, циклоалифатическую, или комбинации ароматических и алифатических групи, или их замещенные. гидрид бензофенон-3,3, 4,4-тетракарбо110вой кислоты, диангидриды иафталинтетракарбоновых кислот. В качестве неароматического диаигидрида может быть применен диаигидрид этилеитетракарбоиовой кислоты. Примерами трикарбоновых кислот, из которых могут быть нолучеиы нолиамидокислоты, являются трикарбаллиловая и тримеллитовая кислоты. К диаминам, которые могут быть исиользованы для получения требуемых полиамидокислот, относятся такие, у которых каждая аминогрунпа является ио своей нрироде иервичиой или вторичной и содержит, ио крайней мере, два углеродных атома, иричем амнногруииы нрисоединеиы к отдельным углеродным, атомам. Для иревращения соли в нолиамид иеобходимо иримеиять нервичный диамии, в частиости алкилеидиамииы и их замещенные ироизводиые. Для получения иолимеров с хорошей теплостойкостью рекомендуется применять ароматические диамины, желательно 4,4-диамииоднфениловый эфир и 4,4-диамииодифенилсульфои и их комбииации. Сиособ иолучеиия иолнамидокислот оиисан нодробно в британском патенте N° 898651. Полученные нолиамидокислоты превращают в соли обработкой алифатическим амииом в условиях, снособствующих ионной реакини. Водные растворы солей получают нейтрализацией иолиамидокислот в водной среде или раствореиием иредварительио иолучеииой соли в этой среде. Целесообразно добавлять нолиамидокислоты в тоикодисперсном виде к разбавленному водному раствору амина. Таким методом водный раствор можно получать иеиосредствеиио. На ирактике рекомеидуется нрименять избыток амииа, наиример, в количестве, иревышающем до 1,5 раз стехиометрическую пропорцию. При процессе образования соли нолиамидокнслота не доллсна иодвергаться воздействию воды, так как в нротивном случа может произойти разложение. Поэтому рекомеидуется вводить полиамидокислоту в водный раствор амииа, а ие иаоборот. Амин должен обладать способностью образовывать соль и давать иродукт, растворимый в водиой среде. Желательно, чтобы константа диссоциации составляла Ю илн выше, так как в этих условиях сиижается возможность гидролиза соли. Для указанной цели пригодны алифатические амины, в частности такие, у которых каждая оргаиическая груниа, связаииая с атомом азота, содержит не более шестн углеродных атомов. Для облегчения операции желательно применять основание, имеющее точку кипеиня ири атмосферном давлеиии 150°С. Основания с иизкой точкой кипения при атмосфериом давлении являются особеиио предпочтительными, так как они легко могут быть удалены, если конечной задачей является ио4..--. годных оснований могут служить третичИыё амины. Водные растворы солей полиамидокнслот из диаигидридов тетракарбоновой кислоты вязкне, поэтому нримеиение их для получения покрытий сложно. Снижение вязкости может быть осуществлеио при замене небольшого количества воды, какой-нибудь органической жидкостью, смешивающейся с водой, не вызывающей осаждения иолимера. Это иозволяет работать и с более концентрированными растворами. 1 органическим растворителям, которые могут быть ирнменены ио иредлагаемому способу, относятся диоксан, спирты, как то; этанол и изопроиаиол, нитрнлы, иаиример ацетонитрил, а также N, N-диалкилкарбоксамиды, ианример, диметилацетамид и диметилформамид. Количество органической жидкости может быть любое ири условии отсутствия осаждения и сохранения практически одиой фазы. Предиочтительны спирты, смешивающиеся с водой. Превращение солей полиамидокислот в полиимид связано с нотерей амина, а прн получении толстых иленок и иокрытий удалеине освобождающегося соединения может оказаться затруднительным. По этой причине, если желательно превращение пленки или иокрытий в иолиимид, рекомендуется ограничить толщину иленки величииой до 0,075 мм. Пленки большей толщины можно иолучать повторным покрытием и циклизацией. В результате сушки полимеры обычно ирилииают ирочно к иоверхности основания. Поэтому, если желательно получить .свободную полиимидную пленку, необходимо пленку соли нолиамидокислоты отделить от основания до того момента, когда превращение в нерастворимый иолиимид завершится. Если иревращение в нолиимид не желательно, следует избегать перегрева во время удаления растворителя. Полиимиды, получаемые циклизацией солей иолиамидокислоты из днаигидридов ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматических диаминов, обычно иерастворимы, химически устойчивы и теплостойки, отличаются хорошими электроизоляционными свойствами. Эти иолиимиды могут содержать добавки, вводимые, наиример, в растворы соли нолиамидокислоты. Пример 1. К раствору 17,7 г (0,088 моль) 4,4-диаминодифенилового эфира в 332 г безводного диметилацетамида медленно добавляют диаигидрид пиромеллитовой кислоты до тех иор, пока вязкость раствора не достигнет максимальной величины (6300 спз), после чего вносят еще 19,2 г (0,088 моль) пиромеллитового диаигидрида. Этот раствор разбавляют 350 г безводного тетрагидрофурана и разбавленный раствор делят на иять приблизительно равных частей. Каждую из этих частей вливают в 450 мл безводного днэтилового эфира в быстроходной мешалке для осаждения ноэтой же мешалке эфиром, затем сушат при 30°С под вакуумом. Выделеппый полимер, получаюшийся с количественным выходом, имеет характеристическую вязкость 2,27. Часть иолиамидокислоты (4,18 г) растворяют, перемешивая, в разбавленном водном триэтиламине (83,6 мл 0,26 и. раствора), содержашем триэтиламин в количестве, эквивалентном 110% свободных карбоксильных грунн в иолиамидокислоте. Этот раствор разбавляют еи1,е 59,8 мл воды до содерлсания сухого остатка 2,84%. Вязкость этого свежеприготовленного раствора составляет 14,5 спз при 25°С и 140 спз при 25С (т. е. более 96% начальной величины после стояния при 20°С Б течение 150 час). Для сравнения: 5%-ный раствор полиамидокислоты в диметилацетамиде, содержаш,ем 0,02 вес. % воды, имеет начальную вязкость 52,0 спз при 25°С и 47,8 спз при 25°С (т. е. только 92% начальной величииы) после храиеиия раствора в течение 95 час при 20°С. Водпый раствор полученной соли наносят на листовое стекло, малоуглеродистую сталь, пластины из алюминия и олова и сушат в вакууме при 30°С. Эти пленки можно превратить в иолипмид следуюш,им образом. Пленки удаляют с оснований и иодвергают дальнейшей сушке ири 100°С в вакууме, а затем преврашают их ирактически полиостью в нолиимид нагреванием в вакууме- в течение 6 час нри 150°С. Пленки, не удаленные с основаннй после предварительной сушки и подвергнутые иагреванию епи,е до 150С на этих основаниях оказываются крепко сцепленными с основаниями и образуют прочное свеТьПО-л-селтое зашитное иокрытие, стойкое к большей части химических вешеств и к нагреванию ири . Пример 2. Полиамидокислоту (1,045 г), полученную как описано в примере 1, растворяют в разбавленном водном растворе этаноламина (37,4 мл 0,151 н. раствора) с содерл анием этаноламнна в количестве, эквпвалентном 110% свободных карбоксильных групп в полимере. Пленки, полученные пз этого водного раствора на стекле, малоуглеродпстой еталп, алюмиииевых и оловянных пластииах, сушат ири 30°С в вакууме. Для преврашения этих пленок в полипмид их удаляют с оснований и нагревают в вакууме в течение 12 час при 100°С, 6 час при 150°С и, иакоиен, 3 час ири , или же иагревают, когда илепки находятся еше на основаниях. В последнем случае получают пленки, прочно сцепленные с основаннем, обладающие свойствами, аналогичными тем, которые отмечены в примере 1. П р и м е р 3. Из диангидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4-диамииодифенилового эфира получают полиамидокислоту с характеристической вязкостью 0,72. Осажденный и высушенный иолимер делят на пять частей и в водных растворах тр 1этилам11па, содерл а1цих триэтпламии в количестве, эквивалентном соответственно 90, почти 100, 110 и 130% карбоксильных групп в полиамидокислоте. Концеитрацию каждого из ияти растворов регулируют из расчета 2,3 г полиамидокислоты иа 100 мл растворителя. Затем определяют вязкость. В случаях, когда не все свободные карбоксильные группы полиамидокислоты превраш,ены в соль, в теченпе первых 50 час вязкость раствора резко падает; вязкость трех растворов, содерл ащих стехпометрпческий избыток триэтиламииа, ирактическп не снплсается в течение десяти дней и более. раствора, содерл аш,его триэтиламин в количестве, эквивалеитиом И0% свободных карбоксильных групп, вязкость по истечении трех недель снил ается лишь иа 5%. Для сравнения следует отметить, что вязкость раствора непрореагировавшей полиампдокислоты в диметплацетамиде, тшательно высушеиного над пятпокисью и содерл ашего только 0,02 вес. % воды, за 15 дней снил ается на 25%. 11 р и м ер 4. Из днангидрида ииромеллитовой кислоты и 4,4-диаминодифенилового эфира получают полиамидокислоту с характеристической вязкостью 2,5. Осаладенныи и высушенный иолимер делят иа четыре части, затем растворяют соответственно в водных растворах триэтиламииа, диэтилампна, и-амила.мипа и н-бутилал1пна. Каладый из этих водных растворов содерАшт основание в количестве, эквива 1ентном 130% теоретического количества, необходимого для иейтрализации всех свободных карбокснльных грунн в полаамидокислоте. 1 онцентрацню растворов регулируют из расчета 2,8 г полиамидокислоты на 100 Л1Л растворителя. Пример 5. Отдельные дорцни полиамидокпслоты, указаиной в нримере 5, растворяют в растворах, содерл :аш,их равные объемы изоиропанола и воды и соответственно циклогекснламин, дп-н-бутпламин н триэтиламин, с получением концентрации 2,8 г нолиамидокислоты на 1007о мл раствора. Количество осиоваиия в каждом растворе составляет 130% от теоретического количества, необходнмого для нейтралнзацни все. свободны.ч карбоксильных груни в полиамидокислоте. Затем измеряют вязкость растворов. При ннзких концентрациях растворы триэтиламиновой соли в одной воде имели более иизкую вязкость, чем растворы той Лve соли в смеси вода - изопронанол. 11ри более высоких концентрациях (см. пример Ь) представляется целесообразной замена некоторого количества воды органической л идкостью, растворимой в воде, наиример изоиропанолом, как это онисано выше. Пример 6. Из диангидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4-диаминодифенилового эфира иолучают; нолиамидокислоту с характеринесколько частей. Каждую часть кислоты раст,. воряют в, водном. раствШе триэтиламина, эк .вивалёнтнбм 130% теоретического количества, :необходимого д,ля Нейтрализации всех свобод,, ных карбс ксйльных групп в полиамидокислоте, и добавляют различное количество изоиропанола (см. таблицу). Затем определяют вязкость.

Пример 7. Из диангидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4-диаминодифенилового эфира получают полиамидокислоту с вязкостью 2,5. Эту кислоту делят на две части и-каждую

часть растворяют в растворе триэтиламина эквивалентном 130% теоретического количества, необходимого для нейтрализации всех свободных карбоксильных групп в полиамидокислоте, с получением концентрации 10 г полиамидокислоты на 100 мл растворителя.

В первом случае растворитель состоит из смеси равных объемов изопропанола и воды, и вязкость иолученного раствора 627 спз, второй растворитель содержит 50 объемов воды, 40 объемов изопропанола и 10 объемов тетрагидрофурана и вязкость полученного раствора 194 спз.

Предмет изобретения

1.Способ получения водных растворов полиамидокислот на основе диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью иолучения растворов, устойчивых к гидролитическому расщеплению, полиамидокислоты обрабатывают алифатическим амином, взятым в стехиометрическом количестве или в избытке.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав водной среды вводят смешивающуюся с водой органическую жидкость в количестве, недостаточном для осаждения соли иолиамидокислоты.