Способ получения алкил-производных 2-метил-2-цианометилтетрагидропирана и /или 2-метил-2 цианометилтетрагидрофурана Советский патент 1978 года по МПК C07D307/04 C07D309/04 

(54) СПСХ:ОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ 2-.МЕТИЛ-2-ЦИАНОМЕТИЛТЕТРАГИДРОПИРАМА И/ИЛИ 2-МЕТИЛ-2-ЦИАНОМЕТИЛТЕТРАГИДРОФУРАМЛ 2-метил-2-цианометил-5-изопропилтетраги/ рофуран. Полученные целевые соединения выделяют и очищают известными методами. Пример. 40 г 3,7-диметил-З-окси-6 октеннитрила загружают в колбу емкостью 1ООО мл, снабженную механической мешалкой и шэриковым холодильником, добавляют 4ОО мл толуола и 8 г амберпита 15(н) (катионная смола с грубой решеткой), смола состоит из сополимера : с ироландиенилбензола, содержащего 4, бмл/ сульфогрупп на 1 г смолы. Смесь кипятят при перемешивании в течение 3 час. После охлаждения смолу отделяют фильтрованием, пролл 1вают толуолом и выпаривают pacTBtvритель. На сыром продукте реакции определяют степень конверсии, выход и избйрательность конверсия 98; избирательность 92; выход 90. Методами газовой хроматогр ии и / масо-спектрометрин установлено, что получен 2,6,6-триметил-2-цианометилтетраги/ ропиран. П р и м е р 2. 10 г 3,7-диметн№-3 окси-6-октеннитрила загружают в колбу емкостью 500 мл, снабженную механичеокой мешалкой и шариковым холодильником, затем добавляют 1ОО мл тетрагидрофурана и 2 г амберлита 15 (Н). Кипячение и энер гичное перемешивание продолжают в тече« ние 25 час. После охлаждения смолу выделяют фильтрованием, промывают тетрагидро фураном и выпаривают растворитель. На сыромпродукте определяют степень конверсии .выход и избирательность в отношении 2,6,6-триметил-2-цианометилтетрагидропирана,%: конверсия 88; избирательность 83; Выход 73. При мерз. АО г 3,7-Диметил-З-окси-6-октеннитрила разбавляют примерно 100 мл диоксана (т.кип. 1ОО-102 с), помешают в колбу, снабженную механической мешалкой и шариковым холодильником, зате добавляют 2 г амберлита 15Сн). Смесь доводят до кипения и кипятят при энерги« « ном перемешивании 3 час. После охлаждения смеси смолуСобирают из фильтра, промывают диоксаном и растворитель отгоняют,%: конверсия 91; избирательность 87; выход 79.1 Пример 4. 70 г 3,7-диметил-З-окси-6-октеннитрила (98%-ныи) загружаю в колбу емкостью 2 л, снабженную механиЧеской мешалкой, шариковым холодильником термометром и пробкой с винтовой нарезкой и силиконовой диафрагмой для отбора проб, затем добавляют 7 00 мл толуола и 7 О г амберлита 15 (н) -катионная смола с грубой решеткой, состоящая из сополимера стирола и дивинилбензола, содержащего 1римерно 4,6 мл/9кв;сульфогрупп на 1 г . Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 14 час. После охлаждения смеси смолу отфильтровывают, промывают/толуолом и выпаривают растворитель. Получают 75 г сырого продукта (содержащего толуол), на котором определяют кой версию, выход и; избирательность методом газовой хроматографии в присутствии внутч раннего этанола, %: конверсия 99; избирательность и выход 78. По завершении реакции за непродолжительный период получают смеси разных соо. тавов производных тетрагидрофурана и Teivратидропирана. Пробу 2-метйл-2-цнанметил 5-изопропи;ь тетрагидрофурана очищают фракционированной пе)регонкой и анализируют методами ИК-, ЯМР- и масс-спектрометрии на каЬил лярной колонке. Получают следующие результаты. Газовая хроматография на капиллярной колонке. Этот анализ производ$гг на капил лярной колонке Карбованс с размерами 45,7 ,50 мм при постоянной температуре 150 С. Основные пики обнаружены при 54 мин 45 сек и 56 мин ДО сек. Пики имеют примерно одинакок.1е площади (nejM вый пик составляет около 46: % i суммы Двух пиков). lacc-cпeктpдмeтpия. Масс- ;пектр показы вает молекулярный ион слабой интенснвноо ти, (l%} при 167 мл/экв. / Наблюдаются значительные фрагменты, соответствующие потерю нескольких заместителей у атомов углерода в -положения относительно кислорода с образованием ста) бильных ионов: мл/экв, (М -Н)166 (М -СНзГ 152 М - CHjCMJ 127 (М - 124 100 ЯМР. Для Н спектр ясно покаа.1вает рисутствие 1{и - и трчнс-изомеров 2-метил 2-1шанометил 5-изопропилтетрагидрофура а почти в эквимолекулярных количествах. Ниже приведены значения химических двигов без указания их распределения по ндив 1дуальным изомерам CHi-снг -0Kj-CK/CHi-CH Шг-dHi н, i {./скз-сй СНз-СК СНз Пример 5, ЗОг 3,7-Димети№-3ьюкси 6-октенйитрила загружают в колбу емкостью 900 ел, снабженную механической мешалкой и шариковым холодильником, В колбу добавляют ЗОО мл ксилола и 40 г амберпита 15(н) (смола с грубой р& 1петкой, состоящая из сополимера стирола и дивинилбензола, содержащего примерно 4,6 мл/эхв. сульфогрупп на 1 г смолы). Смесь кипятят (136-138 с) при перемешивании в течение 3 час, .охлаждают, отфильтровывают и промывают ксилолом.. Затем ее экстрагируют ксилолом. Экстра ты объединяют и на них определяют конвер сию, избирательность и выход 2-метил 2- Цианометил-5-изопропилтетрагидрофурана методом газовой хроматографии в присут ствии внутреннего этанола,%: конверсия 99 выход 68; избирательность 69. П р и м е р 6. 20 г 2,6,6-триметйл 2- цианометш1 тетрагидропирана (95,5 %-ны содержащего 3,3% 2-мети -2- 1щанметил- 5 изопропвлтет 5 гидрофурана, выливают в колбу емкостью 1000 мл, снабженную механической мешалкой и й1арикошз1м хологшль Затем добавляют ЗОО мл ксш1С ла и 40 амберлита 15(н) (смола с грубой решетко состоящая из сополимера стироЛа и дивинил бензола, содержагаего примерно 4,6 мл/экв сульфогрупп на 1 г Смолы). Смесь нагревают с обратным холодйль- Ником при перемешивании ( с) в течение 2 час. После охлаждения реакцион« ную смесь отфильтровывают и ,смолу промы вакэт ксилолом. Затем смолу экстрагируют ксилолом. Два раствора объединяют и на них определяют BfAKOuf конверсию и избирательность в от ношении производного тетрагидрофурана методом хроматографии в присутствии внутрен. него этанола,%: конверсия 91,4; избира тельность 77,4; выход 70,9. Пример. 2О г 3,7 диметил-3-ок сй-б-октеннитрила (98%-.ный) загружают в колбу емкостью 5 ОС мл, снабженную механической мешалкой и шариковым холодильником. Затем Добавляют 2ОО мл ксилола и 4 г амберлита 15(н), состоящего из сополимера стирола й дивянилбензола, содержащего примерно 4,6 мл/экв. сульфогрушгы на 1 г смолы. Смесь доводят до кипения, кипятят (l36- 138 с) при перемешивании 14 час и после охлажденна отфильтровывают и промывают ксилолом. Методом газовой хроматографии в присутствии внутреннего этанола определяют Выходы производных тетрагндрофурана и тетрагидропирана,%: конверсия 99; выход производного тетрагидропирана 34; выход производного тетрагидрофурана 42. Примере. ЗО г 3,7-диметил-З-. -оксв б-октеннитрила (98%) загружают в колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой н шариковым холодильником. Затем добавляют 4 г амберлита 15(н) состоящего из сополимера стирола и днвинилбензола, содерткащего примерно 4,6 миллиэквнвалента сульфогрупп на 1 г смолы, и 4 20О мл тетрагидронафталина. Колбу помешают в термостат и содерж мое выдерживают при температуре 180 С и перемешивании.; Хроматографическвй анализ, проведенный в разное время, показывает постепенное увеличение отношения плошади производного гетрЬгиарофурана и сумме плошадей проиэ водных тетр(агидрофурана и тетрагидропирана Через 9,5 час реакдионную смесь охлаж дают, отфильтровывают и смолу промывают На сыром продукте реакции определяют степень конверсии и выходы производных тетра гядрофурана и тетрагидропирана методом газовой хроматографии в присутствии внутч реннего этанола,%: конверсия 99; выход производного тетрагидрофурана 34; выход производного тетрагндропирана 9. Ф о р м у л а изобретения 1. Способ получения алкилпроизводш;1х нмётил-2-«ианометилтетрагидропирана и/ил .2.чаианометилтетрагидрофурана oi&щей формулы Ctti «1 О СНгСТ где R.- водород или метил; метил или изопропнл} И 0 или 1, при условии, когда ,Р -водород, а RJ- изопропил, и когда R 1, ,.-метял, о т ли ч а ю.щ и и с я тем, что 3,7-дим€ тил-&-кжси-6-Октеннитрйл циклйзуют на нонообменной смоле катионного типа в miepiv ном органическом растворйгеие при текшературе от 8О до 19О С, с последующим выдэч лением целевого продукта. 2.Способ по п. 1, от л в ч а ю щ и с я тем, что в случае получения 2,6,6-.тр метил-2-цианометилтетрагидрсйгар§на иикдиаацию 3,7-диметио-3-юкси-6-;октеннитрила осуществляют при температуре от ВО до 120°С. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йР я тем, что в случае получения 2г-метилг2-цнанометил-5 0зопропилтетрагидрофуранациклизацию 3,7-диметил-3-окси-6«октеннитрила осуществл51Ют при температуре от 150 до 160°С. 4.Способ пр. п. 3,0 т л и ч а ю ш и и с я тем, что, 3,7-диметил-5-окси-6-октенннтрип циклизуЮт в присутствии ионообменной смолы катионного типа, взятой в кол&честве больше, чем каталитическое, до достижения весового отношения смолы к спирту, равного 1 или более. Источники информации, принятые во вн мание при экспертизе 1. Патент Великобритании № 1046170, кл. С 07 3 15/04. 19.10.68. Приоритет по признакам: 27.03.75 где п 1, R - метил, 27.03.75 где ft-O, R водород, R -изопропил.