Способ получения 3,7диметил-3-окси-6-октеннитрила Советский патент 1979 года по МПК C07C121/34 C07C120/00 

Изобретение относится к способу полу чения нового соединения, а именно 3,7« -д иметил-З -окси-б-октеннитрила, ис по льзуемого при производстве ароматических отдушек. Известен способ получения геранонит- рилов, используемых в качестве ароматических отдушек, получаемых конденсацией 2-метилгептен-2-ен-6-онй с цианоук- сусной кислотой при температуре 4О- 180 С в присутствии амина в среде орга нического растворителя l. Предложенный способ получения 3,7- -диметил-З- окси-б-октеннитрила заключается в том, что ацетонитрил подвергают взаимодействию с 2-метилгепт-2-ен-6-оном в присутствии амидов или низших алкиламидов щелочных металлов при Темп ратуре от - 60 до -f 40с. Выход целевого продукта достигает 80%. Полученный продукт идентифицируется методами ЯМР, ИК- и масс-спектроскопии. Пример 1.В колбу емкостью 5 л, снабженную механической мешалкой, имеющей 5 стеклянных лопастей, термомео ром и капельной воронкой, помещают 1500 см жидкого аммиака, который осушают при пропускании через слой гидроокиси калия и затем через металлический натрий. Температура реакции - . При перемешивании в колбу помеща- ют 0,9 г тонко размолотого нитрата ж&ч леза и затем 1,5 г металлического натрия. Цвет суспензии изменяется от голубого до темно-серого. Затем еще в течение 10 мин добавляют натрий (4,85 г), через 15 мин после окончания добавки натрия вводят в течение 5 мин 10,25 г (0,25 моль) безводного ацетонитрила, растворенного в 250 см безводного этнтового эфира. Примерно через ЗО мин к реакционной смеси добавляют в течение 5 мин 31,5 г (0,25 модь) 2-метилгепт-2-ен-6-она, растворенного в 25О см безводного этилового эфира. Через 5 мин реакционную смесь быстро выпивают в суспензию 100 г хлорида аммония в 1ОО см жвдзшго аммиака, Дммийк вспаршот в оста- ток гидролизуют 500 6м Зн.НСС . Разделяют два слоя: водный спой экстраги- руют три раза 200 см этилового эфира Эфирные экстракты затем объединяют и ,промывают 100 см насыщенного раствора бикарбоната натрия и затем водой до нейтральности. Органическую фазу су шат 12 ч безводным сульфатом натрия а затем растворитель удаляют дистилляци ей. Остаток фракционируют для отделения 3,7 дймети -3 окси-6-октеннитрила от Нёйр С рёагировавшего 2-метилгепт -2-ен- -6-она. Полученный гидроксшштрил перегоняют при температуре 98°С и давлении О,в мм. Выход 79%, избирательност 9О%, степень превращения кетопа S8%. Строение нового соединения доказывают методами ЯМР, ИК- и масс-спёктроскощш : ч СН,.: 5Д (i) я GH -сн„ - сн с 1,.9 (т) 1,6 (d) (СН), - сн с 1,45 ( т) 1,3 ( 5 ) сн -сы Инфракрасный спектр; -ОН 3460 см - СМ 2260 см ; молекутшрный вес (оп ределен масс-спектроскопией): 167. Пример 2. В колбу емкостью 5 л, снабженную механической мешалкой, имею щей стеклянные лопасти, термометром и ка пельной воронкой, загружают 1500 см жйд кого аммиака, который осушают пропуска нием через гидроокись калия и затем че рез металлический натрий. Температура реакции около - 33 С. Затем загружают

644379 при перемешивании 1 г безводного хлорида железа и после этого 8 г металл ческо17о натрия. Примерно через 15 мин добавляют в течение 10 мин еще 42,8 г натрия (все« го 50,8 rj 2,2 моль). Через 15 мин после конца добавления натрия загружают 82 г безводного ацетонитрила (2 моль), разбавленного примерно 250 см безводного этилового эфира. Примерно через 30 мин в реакционную смесь в течение 5 мин загружают 252 г (2 моль) 2-метилгепт-2-ен-6-она, разбавленного 250 см безводного этилового, эфира. Через 5 миН реакционную смесь выли Ёают в суспензию 400 г хлорида аммония в iOO см В.ёзводного аммония. Аммиаку дают испариться и твердый остаток .гидролизуют путем добавления 3 н. солгав прикислоты до нейтральности,.Отделяют два слоя: водный слой экстрагируют, эти- ловым эфиром. Эфирные экстракты объеди- няют и сушат 12 ч над. безводным суль- фатом натрия. После удаления растворителя остаток фракционируют в вакууме для отделения 3,7-диметил-З-оКси-6-октеннит- рила от нёпрореагировавшего 2-метилгепт- ,. .. Селективность и конверсия (найдены хроматографическим методом) равны соот-вётственно 91 и 87%. Пример 3. Четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, имеющую пузырьковый конденсатор и силикагелевую защиту, cmipтойый Tef мЬ1Йе%р, капельную воронку с отвёрсти ёй длй азота, Мехапическую мешага у со стеклянными лопастями, напол;няют в потоке азрта 49,3 мл 14,3%-но го раствора лити.й-п бутилрвого амида в ..гексане (0,11 моль), С ,внешней стороны реакционный .сосуд охлаждают ванной из спирта и сухого льда, йока внутренняя темпёратурй йе достигнет - , При этой температуре вводят 35 мл безводйоГо тетрагидрофурана,. а затем немедлен- но (в Течение 9 мин) 4,1 г ацетонитрила растворяют в 50 мл безводного тетра-« гвдрофурана.Реакдионнуто смесь перемешивают при температуре -60.+ 2°С в течение 1 ч. Полученную суспензию белого цвета обрабатывают при - 6О°С в течение 5 мий раствором 12,6 г (0,1 моль) 6 метш1™5-гептен 2-риа (МГ) в 50 мл безводного тетрагидрофурапа, Затем удаляют внешнюю ванну, раствор перемешивают в течение 10 мин а затем выливают в химический стакан, который содержит куски