Отвердитель эпоксидных смол Советский патент 1978 года по МПК C07C69/82 C08G59/42 

I

Изобретение относится к-отвердителю эпоксидных смол.

Известны |Отвердители эпоксидных смол, представляющие собой пространственные -изомеры 4- метиЛтетрагидроф талевого ангидрида и его изомеров по двойной связи (изо- МТГФА-1) {1, а также эвтектическую смесь 3- и 4-метилтетрагидрофталевого ангидрида (изо- МТГФА-И) 2J .

Одним из недостатков известных отвердителёй является склонность их к кристаллизации при длительном хранении. Закристаллизовавшийся продукт не пригоден к непосредственному ис пользованию в качестве отвердителя и требует дополнительной переработки (расплавления, перемешивания, усреднения) , в результате которой редко удается ; достигнуть полного восстанов ления начадЬного состава отвердителя что не может не сказываться на качесве изделий.

Другим недостатком отнердителей является сравнительно низкая жизнеспособ ность эпоксидных композиций при температурах переработки указанных композиций в изделие (8р-100 С), что приводит к jrroTepHM эпоксидного материала за Счет, прежьеврюмейного

/2

уменьшения текуч ёсти до критического уровня.

Поэтому выявление отвердителёй эпоксидных смол, которые Iбыли бы бо лее стабильны, а композиций на основе эпоксидных смол с добавлением вышеуказанного отвердителя обладали бы большой жизнеспособностью, имеет большое практическое значение.

Предложенный отвердитель эпоксидных смоп(кэо - МТГФА-Ш) помимо изомеров алкилтетрагидрофталевых ангидрдов, взятых в количестве 10-70%, дополнительно .содержит 30-90% алкилфталевых и алкилгексагидрофталевых ангидридов (в мольном соотнсанении 1:2). Отвердитель получают нагреванием сортветствуютегр алкилтётрагидрофталевогЬ ;ангидрида при температуре 130-280С же.г1ательно при 1бО-220 С, в течение 2-8 ч в присутствии 0,01-1,0% металла платиновой группы при рН среды 10-14.

В данном процессе в вышеуказан-, ных условиях наряду с изомеризацией исходного алкилтетрагидрофталевого ангидрида протекает также его диспропорциониров нне на 30-90 мол.7,.

П р и м е р. В трехгорлую коЛбу, снабженную мешалкой, термометром и холодильником, загружают 250 г цис-4-метил- Л -тетрагидрофталевого ангидрида и 13,1 г катализатора, полученного пропиткой активированного уг ля раствором хлористого палладия PdC в кислой среде. Нагревают смесь при 1бО-165°С и перёмешивают в течение 2ч. Затем массу охлаждают до и. отфильтровывают от катализатора. Получают 245 г (более 95% от веса исхо ного ангидрида) прозрачной низковязкрй жидкости соломенного цвета, не кристаллизукядейся : при длительном сто янии при температуре .ниже 20С. Вязкость при 25G 58 спз. Кислотное число 670;мг КОН/г. содержание свободных карбоксильных групп, % к обшему)кислотному числу 2,4/ , , Константа скорост, отверждения см лы ЭД-5 при 100°С Kjoo 2,3510- ; .при К 5,81-10-Л Йодное число-60 г / 100 г (вычислено 85),т.е. глубина диспропорционирбаа 30 МОЛ;%. Групповой состав смеси, %: 40-46- группа изомеров метилтет гидрофталевых ангидридов 68. 49-51 - группа изомеров метилгек сагидрофталевых ангидридов 20,, 53 - метилфталевый ангидрид 12. Состав ЬтЕердителя;, полученного по предлагаемому способу, определен при помощи газо- жидкостной; хромато фии на хроматографе Цветг2 ,с .пламен ионизационным детектором.Длина/колонки 6 м, внутренний диаметр 3 NM. Колонка заполнена хроматономЫ,пропи ным 15% апиезона г к весу твердой ф Режим разделения: температура колонки температура испарителягаз- носитель азот, 4 л/час расход Величина пробы 1C мкл в виде 50%ного раствора в ацетоне. Ток мостика 2,5-10. Расход водорода и . воздуха2 и 4 л/час Время выхода изомеров -40 -53 . Пики бьши идентифицированы с помощью синтезированных индивидуальных продуктов и смесей. Предложенный отвердитель обладает тем преимуществом, что он не кристаллизуется при длителм1ом хранении, застывает в стекловйДНую массу при -20С и плавится при температуре . Кроме того, эпоксидные, композиции на основе предложенной смеси ангидридов в 2,5-3 раза более жизнеспособны при температуре переработки в издёяие (80-100 С). Результаты сравнительных испытаний предлагаемого и известных отвердителей представлены в табл. 1. таким образом, предлагаемый и известные отвердители по физико-химическим свойствгил, кроме температуры плавления, практически не отличаются друг от друга. Свойства эпоксиполимеров, полученных при введении в эпоксидную смолу ЭД-20 различных отве эдйтелей и 0,30,5% ускорителя УП-606/2 и отверждении при 80С (желатинйзация) в течение 2 ч и при в течение 10 ч, приведены в табл. 2. Жизнеспособность композиций на основе смол ЭД-20, ЭД-16 и УП-643 (эпоксиноволачная смола) с различными отверстиями при температуре 100 1,0°С (температура, при которой осуществляется заливка или пропитка изделий) приверена в .табл. 3. Таким образом, жизнеспособность композиций на основе эпоксидных смол с добавлением предлагаемого отвердителя в 2,5 - 3 раза больше при lOOC, чем жизнеспособность композиций на основе тех же смол с добавлением из.вестных .отверДит.елей.: Таблица 1.

Слегка окр Внё1иний вид Кислотное число, мг КОН/г Содержание свободных карбоксильных групп, % к общему кислотному числу, не более б65±15 я подвижная жидкость 665±15

Вязкость при 25с, спз

Температура плавления, °С

Плавление пара при , KW рт.ст., не Солее Примечание. изо-МТГФА-1 и эакристаллиэовываться. ,

Относительное удлинение при разрыве, %

Удлинительная ударная вязкость, кгс. см/см

Теплоемкость по МартенсуС

Водопоглощение за 24 ч при , %

Примечание. В таблице приведены данные, полученные при отверждении зпоксидной смолы ЭД-20 в статически вucпpoизвoди вJx условиях при равных начальных скоростях отверждения.

изо-МТГФА-1 изо-МТГФА-Н изо-МТГФА-HI

Продолжение таблицы 1

40110

40i:20

45t20

4±2

Не кристаллизуетДо 36 ся

4,0

2,0

7,,6

7,Oil,7

22,lt6,0

22,34:6,0 110±2,5 ,3

0,022

0,018

Т а б ли ц а . 3

10-12

8-12

10-12

10-12

14-18

10-12

48-52

40-44

48-52 иэо-МТГФА-1Г при хранении могут частично . т а б л и ц а 2.

Формула изобретения

Отвёрдитель эпоксидных смол на основе алкилтвтрагядрофталевых ангидридов, сгтличающийс я тем, что, с целью обеспечения стабильности свойств и жизнеспосовности -koi ioSHaHH ои дополнительно содержит алкилфталевый и алкилгексагидрофталевый ангидрида (при мольном соотнсяавний 1«2) j и ;компон.енты| смеси берут в следующих ко чествах, вес. % i

Алкил етрагидро-тл

фталевые ангидриды10-70

Алкилфталевый и алкилг ексагидрофталёвый

iiH гидридыЛО-51Х,

Источникиинформации принятые во BHHMaifHe при экспертизе:

2, Авторское свиде,ельство СССР 308006, кл. С 07 е 61/24, 06.10.69.