СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО МЕТИЛТЕТРАГИДРОФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА Советский патент 1971 года по МПК C07D307/89 

Предлагаемый способ относится к способу получения стабильно л идкого метилтетрагид; рофталевого ангидрида, пригодного для отверждения эпоксидных смол.

Иавестны способы изомеризации аддукта изопрена с малеиновым ангидридом, наприме р 4-метил-Д -тетрагидрофталевого ангидрида (4-МТГФА), а также аддукта пиперилеяа с малеи1но,вым ангидридом, нанример 3-метил-Д4-тетрагидрофталевого аигидрида (3МТГФА), заключающийся в нагревании ангидрида с изомеризующимИ катализаторами, например H2S04, НзРО4, P20s, кислоты Льюиса и др. три 70-230°С. В результате та,кой обгработки .ангидрид становится жидким, сохраняя

гпго

ьич

о 7 X г т о ч; ,./t Т /V,,,, /

(ЛСО К ГУСОх ((ЛгСО

УСО/ У СО- -УУ СО- Н/Г-О

основные свойства на уровне исходных аддуктов.

Известен способ получения жидкого изометплтетрагидрофталевого ангидрида путем

нагревания метилтетрагидрофталевого ангидрида с 0,1-0,5% пятиокиси фосфора.

Переход кристаллическо-го 4-МТГФА в жидкое состояние происходит в резульгате образования ряда изомерных продуктов, обладающих СИЛЬНЫМ взаимным де-прсссирующим действием. Образовалне изомеров связывают с миграцие двоЙ1юй связи от положения 4 к ангидридной группе, чему в схеме для 4-МТГФА соответствуют формулы I-IV, а

для 3-МТГФА - фор-мулы

/V CO..

о t- z 0CH

IV

Hi

Прямым Синтезом можно получить соединения I и V. Прямой синтез остальных соединений либо должен быть очень сложным, либо принципиально невозможен.

Таким образом, изомеризация Я1вляерся единственным доступным способом превращения метилтетрагидрофталбвых ангидридов (МТГФА) в жидкую нзоэ втектическую смесь.

Однако шродесс каталитической изомеризации обратил и сопровождается рядо,м побочных прОцеосоЕ (гидролиз ангидридных групп, о смолен-иепродукта и др.). Стабильно жидкой смесь МТГФА становится при вполне определенных соотношениях изомеров. В то же время лроцесс каталитической изомеризации пракТ|Ически неуправляем из-за обратимости. Кроме того, отсутствуют надежные методы контроля содержания и соотиошени.я изомерных МТГФА.

Все это приводит к получению наряду со стабильно жидким ангидридом частично кристаллизующихся и даже полностью кристаллических, хотя и низкоплавких, продуктов.

Выход изо меризо.ванного продукта в технически приемлемых условиях (перегон ка в вакуме при 5-10 мм рт. ст. и 140-155°С) не превышает 85% от загруз1Кй. Применение агрессивных катализаторов вызывает повышенные требования к аппаратурному оформлению процесса.

Все это снижает ценность известных способов получения изоэвтек1тичес,ких смесей МТГФА - л идкИХ отвердителей эпоксидных смол.

Предложенный способ получения скидкой изоэвтектической смеси МТГФА основан на том, что общепринятые воззрения на реакцию каталитической изомеризации совершенно не отвечают действительному направлению реакции. Методом газо-жид1костной Х1роматографии было установлено, что в продуктах изомеризации 4-МТГФА на TiCU, РзОз, ВРз-0(С2Н5)2, глине «КИП, активированной НС1, и других катализаторах присутствуют два соединения - 4-МТГФА и 3-МТГФА.

Аналогично в продуктах изомеризации 3-МТГФА найдены те же соединения, т. е. изомеризация МТГФА заключается в образовании изоэвтектической смеси 4- и 3-МТГФА

соч 1с YCO

ГС V -COck.

Чистые 3- и 4-МТГФА дают стабильно жидкую смесь при их соогтношении соответственно 65:35 и 80:20 (по весу). При незначительных отклонениях от указанных соотношений получают продукты, которые сохраняют жидкую консистенцию в течение 2-3 суток.

Предложенный способ получения жидкой изоэвтектической смеси МТГФА может быть осуществлен путем конденсации смеси изопрена и пиперилена при их мольном соотношении от 40 : 60 до 30 : 70 или от 22 : 78 до

17 : 83, но лучше всего 35 : 65 и 20 : 80 с эквивалентным количеством малеинОВого ангидрида с последующим оплавлением полученных 4-МТГФА с 3-МТГФА при их соотношеНИИ от 40 : 60 до 30 : 70 или от 22 : 78 до 17 : 83, лучще всего 35 :65 и 20 : 80; сплавлением частично изомеризованного МТГФА с одним из изомеров МТГФА с целью получения стабильно жидкой смеси, причем соотн-ошения их могут колебаться в пределах от 5: 100 до 100: 5.

Нагревание изоэвтектичеокой смеси без катализатора при 150- 200°С в течение 9-5 час или перегонка в вакууме при 5-10 мм рт. ст.

и 140-155°С приводят к существенной стабилизации жидкого состояния продукта. Так, если подогреть с.месь 4-МТГФА и 3-МТГФА при их соотношении 30:70, 25:75 и 15:85 при 150-200°С в течение 3-5 час или перегнать эти смеси в вакууме, то они остаются стабильно жидкими в течение 3-4 недель. Без термообработки кристаллизуются через 2-3 дня на холоду. Это объясняется тем, что при термообработке или перегонке в вакууме

эндоизомерные ангидриды, получающиеся по реакции Диньса-Альдера, дают смесь эндои экзоизомеров, т. е. вместо двух изомерных МТГФА реакционная масса содержит четыре изомера: эндо-3-МТГФА, экзо-3-МТГФА,

ЭЛДО-4-МТГФА, Э КЗо-4-МТГФА, что, очевидно, способствует стабилизации жидкого состояния продукта.

Предложенный способ получения жидкой изоэЕтектической смеси МТГФА имеет ряд

существенных преимуществ: исключается стадия каталитической изомеризации с применением достаточно агрессивных катализаторов; уменьшаются потери изоэвтектической смеси за счет осмоления при изомеризации; упрощается очистка продукта; продукт получают

стабильно жидким и с постоянным составом,

заданным соотнощением исходных диенов

или их аддуктов.

Изоэвтектическая смесь МТГФА, полученная по предложенному способу, была применена для отверждения эпоксидных смол. Было найдено, что предложенный отвердитель аналогичен известному изо-МТГФА, выпускаемому заводом РИАЛ. Однако вследствие стабильности состава отвердителя по предложенному методу жизнеспособность эпоксикомпозиций на его основе имела более узкий предел, чем жизнеспособность эпоксикомпозиций на оонове известных изоэвте1ктических смесей. Так, если жизнеспособность эпокси1ко,м1позиций на основе ЭД-6 и изоМТГФА при 110°С колеблется в пределах 8- 16 час, то жизнеспособность аналогичных композиций на основе отвердителя, полученного по предложенному методу, 14-16 час. Это делает эпоксикомпозиции на основе предложенного отвердителя более технологичными. Предложенный способ может быть реализодитель и эпоксикомшозиции на его основе могут применяться взамен известных и а основе изо-МТГФА. Пример 1. К 98 г кристаллического малеино:вого ангидрида (1 моль) медленно добаъляют смесь 23,8 г (0,35 моль изопрена и 79,7 г ПИ1перилена, содерн ащего 60% (0,65 моль) транс-пиперилена). Скорость нриба1вления регулируют так, чтобы температура реакции не превышала 40°С. По окончаНИИ прибавления диенов реаКционную массу кипятят в течение 4 час, после чего отгоияют летучие продукты до температуры в массе 180°С при вакууме 100 мм рт. ст. Получают 153,0 г светло-желтой, довольно вяЗКОй жидкОСти (98,9% от теоретического). Отвврдитель не кристаллизуется в течение 3 месяцев. После перегонки при 140-155°С получают 140,4 г (90,0% по малеиновому ангидриду) светлого жидкого аигидрида. Перегнанный ангидрид стабильно жидкий. Пример 2. К смеси 13,6 г (0,2 моль изопрена и 105 г пиперилена, содержащего 52,0% гранс-пиперилена (0,8 моль, добавляют 98 г лталеинового ангидрида (1 моль) и в услО|Виях примера 1 получают 155,8 г светлой вязкой жидкости. Выход 100% от теоретического. После перегонки при 140-155°С/10 мм рт. ст. получают 141,3 г стабильно жидкого ангидрида. ) Под транс-пипериленом здесь и далее подразул евается цис-транс-пиперплеи, который в отличие от цисЦ11С- и тракс-гранс-пипернлепа вступает в диеновые конденсации. Пример 3. 21 г аддукта малеинового ангидрида с изопреном и 79 г аддукта малеинового ангидрида с пипериленом, синтезированных обычным методом, сплавляют при 75°С. После прогрева при 200°С в течение 3 час получают 100 г л идкого на холоду и не кристаллизующегося в течение 3 месяцев ангидрида. Свойства ангидрида: кислотное число 766 мг КОНМ d2o 1,2044 г/слгз, 1120 65 спз, жизнеспособность 16 час. Пример 4. В условиях предыдущего- примера 35 г изо-МТГФА с температурой кристаллизации 30-32°С сплавляют при 180°С в течение 5 час с 95 г аддукта малеинового ангидрида с пипериленом. Получают 100 г стабильно л идкого ангидрида, аналогичного ло свойствам продукту в примере 3. Предмет изобретения 1.Способ получения жидкого метилтетрагидрофталевого ангидрида из кристаллических аддуктов метилзамещенных бутадиена с малеиновым ангидридом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и получения продуктов с постоянным cocTaBOiM, аддукт изопрена с малеиновым ангидридол растворяют при нагревании до 150°С в аддукте пиперилена с малеиновым ангидрпдо.м при весовом соотношении, равно.м 40-30:60-70 или 22-17:78-83, с последующей термообработкой цри 150-200-С и выделением продуктов известным способом. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что аддукт изопрена с малеиновым ангидридом растворяют в аддукте пиперилена с малеиновым ангидридом при весовом соотношении, равном 35-20 : 65-80.