Способ получения производных фуразана Советский патент 1978 года по МПК C07D271/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАЗАНЛ Положительный результат при дегидратации глиоксимов достигается за счет того, что дегидратирующим агенто является. titiH К (еНэ) а е ° ристый тионил непосредственно, Строгие продуктов дегидроциклиэации глиоксимов-фураэбнов было установ лено сравнением с известными вещестг вами, на основании элементарного анализа и спектрсшьных методов ( ИК-, УФ-,ПМР-анализов), а чистота продуктов подтверждена методом гйзо-жидкост ной хроматографии. П р и м е р 1, Диметилфуразан, К суспензии 23,2 г диметилглиокскма в 10.0 мл сухого хлороформа добавля ют 2 мл диметилформамида и при 0°С з 15 мин по каплям приливают 13,0 г хло ристого тионила. Выдержка 4 ч при . и 8 ч при 20С. Реакционную смесь промывают водой, 2%-ным раство ром соды, водой и сушат над сульфатом магнитя. Хлороформ удаляют и перего няют оЬтаток. Получают 14,4 г (73,4% диметилфуразана. т,кип. 155-156C/76 мм рт. ст; 1,4270; dl,° 1,0485. Найдено,%: С 48,62 Н 9,94; N28,6 СцНеК О. Вычислено,%: С 48,97;Н 6,16; N 28,55...: Приме р 2. 3-Метил-4-пентилфу разан. К.суспензии 20,4 г 2,3-диоксимино октана в 100 мл сухого этилацетата добавляют 2,О мл диметилформамида и затем -по каплям при постоянном перемешивании и температуре О-2°С за 15 мин приливают 10 мл хлористого ти нила.Вьщержка 4 ч при 0°С и 20 ч при 20°С.Реакционную смесь промывают водой, 2%-ным раствором соды,водой и су шат над сульфатом магния.Растворител испаряют и остаток перегоняют, Вбгход З-мётил-4-пентилфуразана 15,2 г (83,2%), т, кип. 49°С/0,7 мм рт. ст 1,4394; 0,9524, Найдено,%: С 62,02; Н 9,38; N18,20 CgH ,цК . Вычислено,%:С 62,31; Н 9,15; . N 18,17. Примерз. З-Пентил-4-гексилфуразан. К суспензии 21,5 г 6,7-диоксиминотридекана в 100 мл сухого гексана добавляют 2 мл диметилформамида и затем при за 15 мин приливают 8,0 мл. хлористого тионила. Выдержка 4 ч при и 30 ч при 20°С. Реакционную смесь промывают водой, 2%-ным раствором соды, йодой и суша над сульфатом магния. Растворитель испарянэт и остаток перегоняют. Получают 17,6 г (88,4%) продукта, т,кип, 98С/08 мм рт. ст.; nf l,4478;d 0,9117. Найдено,% С 69,33; Н 10,51 ;N12,6 С ,3 Н гч wp , Вычислено,%: С 69,60; И 10,78; N 12,49. П р и м е р 4, Дифенилфуразан. - К суспензии 8,6 г дифенилглиоксима а 70 мл сухого бензола при1гивают 2 мл диметилформамида и при постоянном перемешивании и температуре 0-2°С за 15 мин приливают 5,0 мл хлористого тионила. Выдержка 30 г при . Реакционную смесь прогллвают водой, 2%-ным pacTBODOM соды, водой и сушат над сульфатом -магния. Растворитель испаряют и остаток перекристаллизовывают из этанола. Выход дифёнилфуразана 5,1 г (64,1%) , т. пл. 92С. ; , Проба смешения с заведомым образом не дала температурной депрессии. П р и м е р 5. 3,4-Ди-(хлорметил)- Фуразан. К суспензии 14,6 г 1,4-дихлор-2,3диоксиминобутана в 75 мл сухого дихлорэтана добавляют 3,0 мЛ диметилформамида и при 0-2 С приливают за 10 мин 6,0 мл хлористого тионила. Выдержка 2,5 ч при . Реакционную смесь промывают водой, 2%-ным раствором соды, водой и сушат над сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакугуме и Остаток перегоняют. Получают 9,0 г (68,3%) продукта, т. кип, /0,5 мм рт. ст. ; ,4931; d 1,4305. Найдено,%: С 29,00; Н 2, 34 ;Ы 16,89; СЕ 42,38. NjOCfi . Вычислено,%: С 28,77; Н 2,41; N16,77; се 42,46. Цримерб. 3,4-Ди-(метоксиметил)-фуразан. -К раствору 12,1 г 1,4-диметокси- 2,3-диоксиминобутана в 50 мл сухого диметилформамида при О-(-5)с за 20 Мин по каплям прибавляют 5,5 г хлористого тионила. Выдержка 6 ч при ОС и 8 ч при . Реакционную смесь выливают в 150 мл воды, экстрагируют эфиром и органический слой тщательно промывают водой, 2%-ным раствором соды, снова водой и сушат над сульфатом магния эфир испаряют и остаток перегоняют. Выход 3,4-ди-{метоксиметил) -Фуразана 7,4 г (68,1%), т.кип. 138-140С/60 мм рт ст.,4254; ,1172. . Найдено,%: С 45,22; Н 6,11;N17,89, СбНщНгО, Вычислено,%: С 45,57; Н 6,37; N 17,71. П р и м е р 7 , Ди-(ацетоксиметил)фуразан. . , К суспензии 23,2 г диацетата 2,3.диоксиминобутадиола в 100 мл сухого хлороформа добавляют 2 мл диметилформамида и при 15-20 С приливают 8,2 мл хлористого тионила. Выдержка 6 ч при 30с. Реакционную смесь про мвают водой, 2%-HfcjM раствором соды, снова водой и сушат над сульфатом магния. Хлороформ испаряют и остаток перегоняют. Получают 17,1 г (79,9%) ди-(ацетоксиметил)-фуразана, т.кип. 80°С/0,1 мм рт. ст. ;п2 i,4538;d l,2594;MR,j46,036 (вычислено MRj)46,042) . Найдено,; С 45,00; Н 4,57;N12,98 СдНщЫгОз. Вычислено, % 5 С44,8б; Н 4,,0 Примере. Этиловый эфир 3-метилфуразаикарбоновой кислоты. К суспензии 34,7 г этилового эфира 1,2-диоксиминомасляной кислоты в ЮОм сухого хлороформа приливают 5 мл диметилформамида и при постоянном перемешивании за 30 мин при (-21 -Ос по каплям добавляют 10,6 мл хлористого тионила. Выдержка 6 ч при и 20 ч при 18С. Реакционную смесь промывают водой, 2%-ным раствором соды, водой и сушат над сульфатом магния ..Раст воритель удаляют и остаток перегоняют Выход этилового эфира 3-метилфуразанкарбоновой кислоты 26,8 г С86,1%); т. кип. 85°С/10 мм рт.ст:-вгь4408; 1,1611. Найлено,%: С 46,26; Н 5,,2 С S В i 3 Вычислекр,%: С 46,15; Н 5,16; N 17,94. Формула изобретения Способ получения производных фуразана общей формулы где R и R -низший алкил или галог идалкил ,фенил, алкоксиалкил, ацил, карбоксиалкил, циклизацией соответствующих замещенных глиоксимов в среде растворителя в присутствии циклизующего агента, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве циклизующего агента используют хлористый тионил и процесс проводят в присутствии диметилформамида при температуре (-5) -4дС. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Гетероциклические соединения под редакцией Эльдерфильда, т. 7, М., Мир, 1965, с. 358, 2.Патент Великобритании № 1220599, кл. с 2 с, 1970.