Способ получения амидов кислотфосфора Советский патент 1976 года по МПК C07F9/02 C07F9/22 C07F9/24 

Изобретение отнсюится к улучшенному .способу получения амидов кислот фосфора общей формулы

|Кл1ВВ }Г)

:Где R - алкип или алкокси.;т1 R и R - водород иди алкил;

0,1, 2.10

Эти соединения . находят применение в

различных областях народного хозяйства,

Например как экстрагенты для 1вьщелениа

ценных металл ов...

; Известен способ получения амидов кис- 15 лот фосфора взаимодействием аминов с хлорангидридами кислот, фосфора. Избыток, исходного амина может быть использован как акцептор выделяющегося хлористого водррода. В этом случае, однако, возможно протекание побочных реакций и выход продукта не

: высок 1 Поэтому обычно взаимодействие аминов с хлорант-вдридами кислот фосфо; ра проводят в присутгл вии третичных avimoE

как акцепторов хлористого водорода, чаше 25

всего пиридина. Целевые продукты при i этом получакуг с высоким выходом.

Недостатками известного способа являю оя сложность удаления из реакционной среды объемных, труднофильтрующихся осадков хпоргидрата пиридина и образование при атом значительных количеств токсичных сбросных вод.

С целью упрощения процесса по предполагаемому способу в качестве акцепторов хлористого водорода используют ионообменные смолы основного типа.

По окончании реакции образующиеся амид кислот фосфора отделяют от ионообменных смол декантацией, . Смолу регенерируют раствором соды и многократно используют 6 синтезе.

Реакция хорощо идет в мягких условиях, что особенно важно при получении -термическ неустойчивых амидов кислот фосфора, содержащих вторичный атом азотй амидной группы.

: Процесс может быть проведен в среде инертного органического растворителя, например хлороформа. Целевые продукты , вьщелдют известными приемами, Для всех опытов в проводимых, ниже примерах применяют ионнообме1шу:о смолу ВП-1 или ВП-3 в основной фбрме, высуш ж ную нелосредственно перед применением в вакууме (1 мм рт. ст.) при 50 С в тече- ние 4 час. Емкость по хлористому водороду определяют методом неводного потенциометрического титрования в диметилформамиде, Для смолы ВП-1 емкость по хло-3ристому водороду 3 10 моль/г смолы, -3 для смолы ВП-3 2,7 1О г . экв,/г CMO лы. Пример. Метиламид дегексил4юсфорной кислоты, 28,5г(ОД моль) дигексилхлорфосфата-в 1ОО мл сухого хлороформа при температуре от О до 5°С ..прикапывают к смеси 6,2 г (0,2 моль) метиламина в 10О мл хлороформа и 19,4 г сухой смолы ВП-1 (2р9о-нь Й избыток). Смесь оставляют на четверо суток при комнатной температуре, затем смолу отфильтровывают, растворител отгоняют и остаток перегоншот в вакуул1е. Получают 16,3 г целевого продукта. Выход 58,5%; т. кип, 173-175С/1 мм р ст., П.20 1,4361; 0,9671. Найдено, %: С 55,64, Н 1О,92, N 5,21 Р 11,21. з зо°з Вычислено, %; С 55,88; Н 1О,82; N 5,О1; Р 11,09, ИК-спектр продукта, см-. -. (Р-О 3240 ( NH).3f-41 В спектре : ЯМР Р:. сигнал Р 12 м П Р и м в Р 2. Трисбутиламид tpoc,л форной кислоты.. 15,35 г (ОД моль) хлорокиси фосфора в 1ОО мл сухого хлороформа при температуре от О до прикапывают к смеси 43,8 г (0,6 моль) бутиламина, 60 г сухой смолы ВП-1 и 15О мл сухого хлорофо ма. Смесь оставляют при комнатной темпе ратуре на четверо , затем смолу отфильтровывают, а фильтрат последовательно промывают раствором соляной ки лоты, водой, 5%-ным раствором соды и во дои до нейтральной реакции. Далее растБс ритель отгоняют и продукт сушат в вакууме (1 мм рт ст.) при 7р-80°С. Получают 20,5 г целевого продукта в виде вязкой темной маслообразной жидк,ост Выход 76,7%; п|О 1,4645; d2O О,9687. Наивно, %: С 54,65; И 11,85; i.N 15,85; Р 11,64. 3 Вычислено, %: С 54,71; Н 11,48; N 15,95; Р 11,75. ИК- ;пектр щюдукта, см : 1173 (Р«0) 200 ( N Н). ЯМР на ядpax J-P 1О м. п. П Р и м е Р 3. Бисбутиламнд бутипосфоновой кислоты. 17,5 г (0,1 моль) бутнлл11х.1ор юсфоната 100 мл сухого хлороф ;))ма кри температуе от О до прикапывают к смеси 51,6 г 0,4 моль) дибутиламина, 90 г сухой смоы ВП-3 и 15О мл сухого хлорофо)ма. месь ос -авляют при комнатной температуе на 5 суток, затем нагревают4 час при ипении, смолу отфильтровывают, а фи.пьтрат ромывают по примеру 2, Затем раство{)итель тгоняют, а продукт сушат в вакууме (1 мм рт, ст,) при 70-8О°С, .ют 28,9 г целевого продукта в иде вязкой, темной маслообразной жидкоти. Выход 77,9%; 1,4562, 9П d 4 0,9497, Найдено, %: С .66,32; Н 12,14; М 8,14; Р 8,21, So 45°«2 Вычислено. %: С 66,72; Н 12,60; N 7,81 , Р 8,71. ИК-спектр продукта, 1195 (). ЯМР на ядрах Г 34 м, д. П Р и м е Р 4. Дибутиламид бутилфосфиновой кислоты. 19,6 г (О,1 мо7ш) хлорангиарида дибутилфосфиновой кислоты в 1ОО мл сухого хлороформа при прикапывают к смеси 25,8 г (0,2 моль) дибутиламина, 9О г сухой смолы ВП-З в основной форме и 15С) мл сухого хлороформа. Смесь оставляют при комнатной температуре на двое суток, а затем нагревают 2 час при кипении хлороформа. После охлаждения реакционной массы раствор декантируют со смолы. С гогнав хлороформ в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт, ст., отгоняют 9,1 г нвпрореагировавшего дпбутиламина. Кубовый остаток охлаждают и растворяют в 1ОО мл гептана. Раствор промывают после-, довательно 1О%-нь1М раствором соляной кис лоты, водой, 3%-ным раствором соды и водой до нейтральной реакции. Затем растворитель отгоняют, а продукт сушат в вакууме (1 мм рт, ст.) при 80-90 4 ;, Получаю;т 26,1 г целевого продукта в виде вязкой маслообразной жидкости. Выход 9О,8%;п2О 1,4661, Найдено, ;,: (.; 66,28; Н 12,71;N 5,О Р 10,52 С- ,.Н„,.ЫОР. 1Ь 3 Ь Вычислено, %: С 66,43; Н 12,45; N 4,84; Р 10,72. rjl31 В С1шктт.)е Р сигнал Р. 18 м Пример 5. Бисбутиламид окт .фосфорной кислоты. 24,7 г (0,1 моль) дихлорангидрида октилфосфорной кислоты в 10О мл сухог хлороформа при -5-0 прикапыва оа- к смеси 29,2 г (0,4 моль) бутнламина, 85 г сухой смолы ВГ1-1 в основной форм и 150 мл сухого хлороформа. Смесь ост ляют при комнатной температуре на двое суток, Зс1тем раствор декантируют со см fibJ, После отгона хлороформа и избытка бутиламина кубовый остаток растворяют 1ОО мл гептана, Р аствор промывают по примеру 4. Затем растворитель отгоняю а продукт сутдат в вакууме (1 мм рт, ст при 4О-50°С. Получают 25.02 г целевого продукт виде вязкой маслообразной.жидкости. Вы ход 78,2%;. ПрО 1,454О. Найдено, %; С 60,14; Н 11,69; N 8,87; Р 9,7. С1б 37 2 2РВычислено, %: С 6О,О5; Н 11,58; N 8,75;.Р, 6,68. Г1 Р и м е Р 6. Гексабутилтриоамид фосфорной кислоты. 15,35 г (О,1 моль) хлорокиси фосфора в J.OO мл хлороформа при прикапывают к смеси 77,4 г (0,6 моль) дибутиламина, 70 г сухой смояы ВП-1 в основной форма и 15О мл хлороформа. Смесь оставляют при коьтатной температуре на двое суток, а затем нагревают 2 час при кипении растворителя. После охлаждения раствор сливают со смолы и отгоняют, растворитель. Затем в вакууме при остаточном давлении 1О мм рт, ст, отгоняют 29,7 г непрореагировавшего дибутила.мина и при 1 мм рт, ст. 32,8 гнгексабутиптрисамида фосфорной кислоты. Выход 75,6%; т, кип. 190-198°С/1 мм рт. .ст. П. 1,4638. . Формула изобретения Способ полу 1ения амидов кислот фосфо-; ра общей формулы Rn()3-rxP 0 где R - алкил или алкоксил; R и R - водород или алкил; . г 0,1,2, взаимодействием аминов с хлорангид- ридами кислот фосфора в присутствии акцепторов хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью упрое процесса, в качестве акцепторов хдрристого водородй используют ионообмен- ; ные смолы основного типа.