"Металлоорганические соединения, как катализатор или компонент катализатора полимеризации бутадиена,и способ их получения"- Советский патент 1978 года по МПК C07F7/00 

Как видно из таблицы, предла- , таемые соединения являются эффективными катализаторами полимеризации бутадиена, не уступающими в Ряде случаев по активности системе 3 J При использовании этих соединений образуются различные полибутадиены, отличающиеся по микроструктуре полимерной цепи и физико-механическим свойствам.

Известен способ получения металлоорганических соединений металлов переменной валентности, исходя из галогенидов металлов и металлоорганических соединений металлов t-JJJ. групп (преимущественно литий-7 магний- или алгоминийорганических соединений) . Этим способом бьши получе|НЫ металлоорганические соединения металлов переменной вал ентности с 3t -аллильными лигандами, В последние годы указанный способ iбыл распространен на. получение меЛТаллоорганических соединений пере- . металлов с объемныгли Q -свя.заннБми: лигандами 4 .

Основным недостатком указанного способа получения металлооргани;ческих сЬединений переменной валентности, содержащих только органические лиганды при атоме металла, является его ограниченность, обусловленная тем фактом, что промежуточные продукты реакции органометаллгалогенкйы - должны обладать достаточной устойчивостью. Именно из-за нестабильности указанных одганометаллгалогенидов этим . способом невозможно (получить, целый ря полностьк) органических соединений металлов, находящихся в низшей степени окисления. .

Пр1едлагаемый способ получения металлоорганических соединений формулы нов и заключа.ется в том, что металлоорганическое соединение

,., или .

общей формулы М

МП о -чг -, ж да

Мп+1. 1-(, «ИСо, ШЧ

I О ; X - галоген; п - 3, или 4, а имеет вышеуказанные значенйя, подвергайт взаимодёйствию с металлоорганическим соединени рбшей формулы .М Я , где М Ui , Mg , АЕ ; к 1 - 3; К.1 - CjHg CjHi/, СцЯд , при температуре (-30) - (+80) с в среде органического растворителя.

Отличительным признаком способа является использование в качестве исходных металлоорганических соединений металлов переменной валентности, содержащих Jt-алкенильные или неспособные к /i -элиминированию в.одорода 5 -связанные лиганды, и ;Ме1Йаллоорганических соединений металлов I - HI групп, содержащих атом водорода в / -положении к металлу. При их взаимодействии протекают следующие ре;чкции:

Х«1-т «.

T.

Т

результате обменной реакции радикал металлоорганическогр оединения переходит к переходному металлу, Обрузуюадееся при этом неустойчивое промежуточное соединение распадается с образованием лродуктл .13 i ,

тов и (H металлоорганического соединения низшей валентности. Если проводить взаимодействие полученного соединения, вновь, происходит ана-. логичная реакция и образуется соединение М

Указанные металлоорганические соединения получают в збычных условиях, принятых при работе с металлоорганическйми соединениями, . с использованием органических растворителей, таких, как алифатические углеводороды, например, гексан, ароматические углеводороды, например толуол, ксилол или их смеси, эфиры например диоксан.

Температура реакции зависит от стабильности используемых и полу4a viHx соединений и скорости обменной реакции, предпочтительно она составляет (-30) - .. Полученные соединения выделяют известными

етодами. - , - - .

Предлагаемым способом можно синтезиовать и известные соединения. В частости после взаимодействия трис-С9Ь -аллил)-хрома в трлуольном растворе с этиллитиём при 2, в течение 1ч, с выходом 95% получают бис-(ЗГ-аллия- . хром (при получении известным способом выход -70%) . Бис-(Ш-пентенил)-хром получают предлагаемым способом . с выходом 90%, что значительно прегвышает выход этого соединения, синте§ируёмого известным способом 2. .

Пример 1. В реактор вводят 0,3 моль тетракйс (триметилсилилметил) -титана в тюлуольном растворе и;0,3 моль толуольного раствора этиллития. Взаимодействие проводят при в течение 2 ч. О полно-, те протекания реакции судят по коли чествувыделившегося этана. После окончания реакции для перевода литийорганического соединения в осадок месь обрабатывают сухой двуокисью углерода при . осле отделения осЭдка выход трис (триметйлсилилметил)-титана состав ляет 70% от взятого титаноорганического соединения. Вычислено, %: С 46,7 Я 10,7; SL 27,1; Ti;i5,5. .Найдено, %: С 47,5; Н 10,9| Si, 26,5; tl 15,1. Температура плавления . В ИК-спектре имеется широкая и тенсивная полоса поглощенияТ -С-св зи в области 500 см и набор поглощения CHj-группы - SVocji., 610 ср., 645 ср., 690 с., 750 ср., и 760 ср. ЯМР-спектр в при 20 имеет химический сдвиг протонов и Си,, СИя в области 2,38 м.д. 0,3 м.д. Прим ер 2. В реактор вводят 0,3 моль тетрабензилтитана: в ксилольном растворе и 0,3 моль гексанового раствора бутиллития, . Взаимодействие проводят при 0 в , течение 2 ч. Вьшавший осадок бенз лития -отделяют фильтрованием. Выход трибензилтитана 98%i Температура плавления 52 С. Спектр ЯМР в CgHjCflj показывает химический сдвиг протонов СЙ, в облас ти 2,095 м.д. Найдено, %: С 79,9; Н 6,7; Т1 14,4; Вычислено, %: С 79, И 6,6j Tl 14,9,. . Примерз. В реактор вводят 0,3 моль трибензилтитаниодида в ксилольном растворе и 0,3 моль гексанового раствора этиллития. Взаимодейст вие проводят при 10°С в течение 1 ч Выпавший осадок йодистого лития отде ляют фильтрованием. Выход трибензилтитана - 95 %. Свойства совпадгиот с приведенными в примере 2. П р и м е р 4. В реактор вводят О,2моль тетракис-(К -аллил)-ниобия в диоксановом растворе и 0,1 моль диэт магния в диоксане. Йзаимодействие проводят при 0С в течение 64. Полноту реакции контролируют по ко личеству выделившегося этана. Посл окончания реакции смесь обрабатываю двуокисью углерода при . -По ле отделения осадка выпавшей литие вой соли растворсодержит трис(3t-аллил)-ниобий. Выход 95%. Тем пература плавления . Найдено, %: С 50,9; Н 7,0; N, 42,1. П Вычислено, %: С 50,0; Н Nb 43,0. Пример 5. В реактор вводят 0,3 моль трис-(Jt-пентенил)кобальта в толуоле и 0,1 моль триэтилалюминия, выдерживают 8 ч при ОС, обрабатывают двуокисью углерода при -30 С и получают бис(ЗГ-пентенил)-кобальт. Выход 80%. Температура плавления -20С. Найдено, %: С 59,7; Н 10,3; Со 31,0. Вычислено, %: С 60,9; Н 10,2; Со 29,9. Формула изобретения 1.Металлоорганическйе соединения общей формулы , где М ; R-CHiSLCCHj),,-CH,i-c;gHs- Т1 5; или .. Nfei ; ,.-CH -СН,, , -CHCCHjbCHCCHj-), n 2,3, как катализатор или компонент ката- . лизатора полимеризации бутадиена. 2,Способ получения металлоорганических соединений по п.1, о т л и чающи-йся тем, что соединение общей формулы М R „, или ..%, где M TL,Co5, КЬ , Х-галоген, и 3,4, а И имеет вышеуказанные ,значения, подвергают взаимодействию с металлоорганическим соединением формулы М1 R , где Mi4i,Mg-,,2,3; ,, СцНд , при темпе1ратуре (-30) в среуце органического растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. 5олгоплоск Б. А. и др., Полимеризация диенов под влиянием . JC -аллильных комплексов, М., Наука , 1968, с. 122. 2.Гавриленко И. Ф. и др., Синтез пентенильных производных Сг и . и изучение их реакций, ДАН СССР 228(1976), с. 35. 3.Моуег .н., Lekr М.Н . , , Изучение цолимеризации бутадиена в присутствии соединений TlOV)всочетании с алюминийалкилами,- set, А 3(1965), с, 217., . 4., Уилкинсрн Г., (3 -Связь переходный металл - углерод. Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 17(1972), . с. 377.