Способ получения олигомеров пропилена Советский патент 1993 года по МПК C07C2/32 

носителе в сочетании с алюминийорганичвскими соединениями. Олигомеризацию проводят при температуре 60-80°С и давлении 4-.10 атм. Использование такого способа осложняется необходимостью синтеза носителя - синтетического каучука - тройного сопбЯимера этилена, пропилена и несопряжённого диена, модифицированного макролигандом-поли-4-винилпиридинам, и большим расходом алюминийорганики. Процесс ведут в инертном растворителе принизкой конверсии пропилена. Выход олигомера невысок.

Целью изобретения является повышение выхода рлигомеров И снижение расхода ал.юминийорганических соединений.

Поставленная це/jb достигается тем, что Олигомеризацию пропилена проводят с ис-польз.ованием в качестве Металлокомплекрного катализатора олигодйенильных и олигоаллениль;ных соединений переходных металлов в сочетании с алгоминийорганическиМи соединениями общей формулы

. / .С1..-: .;. .

RmClH «K MClZttHs)

-iC.jHg

.где М - N1, Zr, Tl, Сг; R - бутадиен .изопрен, аллеи, m 3-10; л 2-4. в присутствии комплекса А1С1з ксилоя при молярном отношении А1С1з к М 1-3. Процесс проводят при концентраций комплекса 1 : 10 моль/л при температуре 50-90°С и давлении5,.

Указанные М-А1-органические соединения приготавливают в растворе, толуола, изопентана, гексана в атмосфере аргона при температуре 2б-30°С, при взаимодействии хлоридов М и А1(1С4Н9)з в присутствии диенов: 1,3-бутадиена. aллeнa или изpпpeна. при молярном отношении 7М к М 1,2-3, диен к М 3-10.. Концентрацию хлора: в раС творё определяют по Фольгарду, М И А1-трилонометрически. , , .

Приме р 1. Получение Zr-AI-органическогр соединения.

В реактор загружают.,64 rZrCl4(0,007 моля), 50 мл толуола, 7 мл. изопрена (0.07 моля). 30,3 мл (0,021 моля) А1(1С4Н9)з, перемешивают при 30°С в течение 1 ч. ВЫХС1|Д .ZrAI-органическрго соединения 80 мл . раствора с концентрацией Zr 0,07 моля.что составляет 80% на загруженный .ZrCl4.vm 10. молярное отношение А1 к Zr3. ;

П Р и М 6 р.2. Прлучениё NI-Af-органического соединения.

В реактор с мешалкой загружают 1,3 г безводного NlCl2(0,009 мол,22,5 мл изопентана. 2,7 мл изопрена(0.027 моля), 37,5 мл

А1(1С4Н9)з (0.022 моля), перемешивают при 30°С втечение 1 ч. Выход NI-AI-органического соединения 60 мл раствора с конценГра-, цией N1 0,1 моль/л, что составляет 70% на 5 загруженный NiCIa; m 3; .п 2; AI/N1 - 2.4. Пример 3. Получение Т1-А1-органического соединения, -,

В реактор загружают 52,5 мл толуола; 73 мл гептана, 46 мл А (1С4Н9)з (0,032 .моля), 0 13,2 мл изопрена (0,13 моля), 2,94 мл TICU (0,026 моля), перемешивают в течение Т ч при 30°С. Выход Т1-А1-оргаиического соединения 174 мл раствора с концентрацией Т1 0,15 моль/л, что составляет 100% на загруженный TICM; m 5; п 4; AI/TI 1,23. П р и М е р 4. Получение Сг-А1-органического соединения. .

В реактор загружают 2,3 г GrCb (0,0146 моля), 55 мл толуола. 46 мл А|(1С4Н9)з (0,032 0 моЛя). 14,6мл изопрена (0.0146моля),пере.мешивают в течение 1 ч при 30°С. Выход; Сг-А1-органического соединения 100 мл раствора с концентрацией Сг 0,06 моль/л, что. составляет 40% на загруженный СгС1з; ш 5 10; А1/Сг 2,2. . :,:

П р и М е р 5. В реактор загружают 2.1, г NiCT2 (0,0146 моля), 55 мл толуола, 46 мЛ А1(1С4Н9)з (0,032 моля), 12,3 мл 1,3-бутадиена .(0,146 моля), перемешивают, 1 ч при 30°С. р Выход NI-AI-органйческого соединения 100 мл раствора с концентрацией N1 0,0j3 .моль/л, что составляет 54% на загруженный i. fvliCl2;m 10;n 2;AI/NI- 2.2...: 7

Пример 6. В реактор загружают 1,64 , 5 г Zr.Cl4 (0.007 моля), 50 мл толуола, 5 мл .аллена (0,07.моля).30;3 мл А1(1С4Н9)з (0,021 моля), перемешивают 1 ч при 30°С. ВихоД ,.г.Zr-AI- органического соединения - 80 мл .. pacTDOjba с концентрацией Zr 0,07 моль/л, 0 что составляет 80% нa.зaгpyжeнныйZгCkm ,-lO;n 4;Al/Zr 3. ; . .;. ..

Олигомеризацию пропилена проводят в автоклаве бессальникового типа с мешал.кой,Перед опытом автоклав продувают чистым азотом при 18р-200°С в течение 1-2 ч. после чего охлаждают до комнатной температуры. Затем в автоклав загружают рас- . : твор М-А1-органичёского соединения а

бензоле, раствор комплекса А1С1з. ксилрл О ,8 бензоле, растйоритёль(гексан или гептан). Олигомеризацию проводят при 50-90°С в течение 15 мин. Реакц5ионную смесь об. рабатывают водой для разложения катализатора. Анал.из продуктов реакции. 5 осуществляют Методом газо-жидкостной . хроматографии ма хроматографе ЛХМ-8МД (катарометр): колонку Длиной 3м и диаметром 3 мм заполняют карбоваксом 20 000 на хезосорбе. скорость газа-носителя (гелий) 30 мл/мин, температура испарителя .

температурная программа 50-200С со скоростью 12°С/мин. Для установления структуры M-AI- органического соединения полученные комплексы подвергались хррматографическому разделению по величине молекулярной массы олигомернрго лиганда. ПМР-сг1ектрыМ-А1-органических.соединений свидетельствуют об образовании комплексов донорно-акцепторного типа. Сигналы с хим. Сдвигом д 0,42 и 6 -0,30 м,д. относят к протонам координированных с никелем алкенильных групп,Наблюдаются парные им сигналы - дублет с б 3,00 3,25 м.д. Дублет б 0,2-0,3 м.д. относят к .сигналам протонов координированных с А1 алкенильных групп. Мультиплет в области д 0,40 -1,00 м.д. соответст вует протонам изобутильных групп.

- . . -... v,--ci-RfiittC-- « п. .:w()t

п-АтцнэЪ . СНч . . :

П р и м е р 7-21. Олигомеризацию пропилена проводят на различных каталитиче ских системах. Условия процесса, состав и выход олигомеров приведены в таблице. Расход Al-органики оценивают по В1ЫхоДу олигомераНа 1 г А1.

.Представленные данные свидетельств 30 моль/л-и ijpouecc npQBOJWT дрполнйтадьно; вую тотом, что способ по изобретению ро-х; в пр исутствииА1 У :ксилол/при зволяет варьировать состав олигомеров

димеров, трймеров, тетрамеров, пентамеОлигонеризацня пропилене ia метАллаяанйниИорганнческмх соединениях/ полученных а nptwepax 1-6, в сочетании с .конплексон AtCljKCKnan .

ров до масел, под влиянием природы переходного металла в металлокомпле.кснэм ка тализаторе.. . ;.;.

Ф о р м у л а изобретен и я; л -;

Способ получения олигомеров пропиле-, на путем контактирования пропилена с тализатором на основе кo fhлeкc8 соединения переходного металла и злюмиг нийорганического соединения при .повыг шенной температуре.и даэлении 5,5-8 атМг о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с ц(элbio повь1шения выхода олигомеров.и-снижойия: расхода алюминийорганического соединения, в качестве катализатора используют комплекс олигодиенильногр или блигоалле нильного соединения переходного, металла.. и алюминийорганического соединения.об. щей формулы

МЛ

.

и(1-Й11Й

tnCln-iH

R

1--ВЙ:

:. ,-.

где 1BU-йзобутил;; : - ;:;

25. М- т, zr, Tf. Or;-; : /:.:,.;: -,;;;

: R - бутадиен, иэопрен 1дллем;

:.-. .: .Ш.-.3-ТОГ. -: .:-.:-: : : :.;. -п.-2-4,-. ;::-.v..:.5v;:v-;; b;:.;;; f:-:;- - : : при концентрациижомплекса 1 д10 -гф|; 1рщ

о ицги уIиюпу nwruiUi- нрп.тшр рлисч,:::

отношение AIGfa К М 9 И при tetyiriepaType K

:50....:.В :;-Щ;Йш

.Ш-У . ч:-;.

-Г-с :l :

Изобретение касается .производства 'олеф'инов. в частности получения олигоме-RmC!n-t>&^'ров пропилена, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение выхода олигомербв и снижение расхода алюминий- органического соединения. Для этого пропилен контактируют при 50-90°С и 5,5-8 атм с катализатором - комплексом общей ф-лы" .ci:. • . .••Atd-C^Hg^j '••ICijHg,где М - N1, Zr, Ti, Cr; R-бутадиен, изопрен,' аллеи; m = 3-10; n = 2-4 [концентрация комплекса

. ;;i«36j,rN:4:fct: vje; -. i:: /;; :-i . /Ч --/.л- .

;: «ji.r::--:- ---.;. . - Дп-г; .

.0 ,.;; ;JOOO,;:ai,ti-v- .,л . -1Д V 9в,7.,.(.ввО;.-ч;;.-1;.,. . iee: :-:vijee.;Ar- ;;i.r :-.с -4My.V-../S«i5 лл. rZ3

П р и м t а н и . 8 олитвх-7-9 8,)9.испопь овая« кагалматор, еинтёаироввнмиЯ в прмнере Jj в oturax tO,1l - в примере (

- в «««TW S - в примере Jj вопытах 17 - в пример «( в onatex 20,21 - в ирммерв 5г

. / . опытах 12, t) а примере . . Zni ZIIZZE IDZ;E ZZ;iZIZ3Z 3; Lr: I Продотеннв т бли|и