Способ получения вулканизуемых аморфных олефиновых терполимеров Советский патент 1978 года по МПК C08F210/02 C08F2/06 

Изобретение относится к технологии получения олефиновых сополимеров, в частности к получению вулканизуемых аморфных олефиновых терполимеров, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения вулканизуемых олефиновых терполимеров сополимеризацией двух ей -олефинов в среде углеводородного растворителя на катализаторах Циглера-Натта в присутствии в качестве третьего сомономера несопряженных диенов типа пентадиена-1,4 или гексадиена-1,5 ij, или сопряженных диенов типа бутадиена или изопрена 2j.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получе1шя вулканизуемых аморфных оле финовых терполимеров, заключающийс я в сополимеризации этилена, С|д-а;-олефина и цициклопентадиена в массе или среце инертного углеводородного растворителя при температуре от -6О до 1ОО С в

присутствии катализатора, состоящ о из. соединений переходных металлов 1У-Уу1 групп периодической системы и алюминийорганических соединений цЗ.

Однако терп ОЛИ меры, образующиеся по известному способу, имеют относительно низкую скорость вулканизации.

Цель изобретения - увеличение скорости вулканизации терполимеро.

Это достигается применением в KanecT.BQ третьего сомономера вместо дициклопентадиена другихполиенов - производных норборнена-5, содержащих в положении 2 углеводородные заместители с двумя сопряженными двойными связями.

Такими сб -олефинами являют :я: пропилен, бутилены, пентаны, метилпентены, гексены и т. д. Предпочтительно применяют пару этилен - пропилен.

По предлагаемому способу используют следующие полиены - производные норборнена-5:

f 3 Hj

1.

СНг Нз

J-CH«C

ш.

сн

сн,

|ГГ %с- 5н с--сНз

снснз

(J -(J гг Щ{-- СН J

СНз

ШШ5 С СНвСН СНз

СНз С СН-€Н СНгСНз

I

Шз

-СН

I

«3

СН-СН бН-Ш«Ш

(1

СНз г 5

С-(Н(Н-Шз

СН} СНз СНз

12.

-CHi

13.

2-{ 2,4-диметилпента-1,3-диеинл)-норборнен-5

2-( 1-метилен-3-мети; бутен-2-ил)-норбррнен-5

. II ,.

2-( 2-метилен-4- метилцентенч

)-норборнен-5

2-( 1-этилиден-2-метилбутен-2-ил)-норборнен-5

2-{ 1 -эт1ШШ1енбутев 2 чш) норборнен-б

/г /

2-( 1-мегилпеита-1,3-йИвнил)-норборнен-5

2-(пента-1,3-дненнл) 2-метнл-норборнен- .

I , I

2-( 1-метилеза-2,4-аи:енил)-2-этиленден-( 1-пропенил) - норборнен--5

3-мегилдиклрпент-2-еш1лиден-1)-норборнен 5

2( норборнен-5) -1-( 3,5,5 триметнлдиклрез-2-енвлнден-1} - метан,.

2-( 3,4,6-триметилдиклоез-2-еннлнден-1)-норборнен-5

2-( бутвн-2-нлиден-1) - норборнен- g

Вместо одного термономера возможно применение смесей указанных полиенов.

В качестве алюминий органических С( динений предпочтительно применяют сое динения общей формулы где У выбирают из группы содержащей

iatOM водорода и углеводородные раднка лы с числом, атомов углерода от 1 до ;1О; Xi и Х - одинаковые или различные |И могут быть атомом водорода, углеводо:родным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 1О, атомом галоида или вторичной аминогруппой; 2 -основание по Лькжсу и rt шО, 1 или 2. В качестве алюми шйорганического соеданения возможно также применение . п олииминоаланов. Реакция полимеризашв ведется либо в присутствии инертного углеводородного растворителя, либо в среде тех же мономеров (об -олефинов), поддерживаемых в жидком состояние. Катализатор предва рительно готовится в среде мономера или в его отсутствие, или может быть приго товленшвЯ:ц. Реакцию проводят при температуре от -60 до 1ОО С. Давление в реакции ограничено диапазоном от значения, при котором хотя .бы часть kepOB находится в жидкой фазе, до lOCJ атм предпочтительно от 1 до 80 атм. В том случае, когда в качествеой олефинов используют смесь пропилена и этилена, указанные два мономера берут в соотношении от 1:4 до 4:1, предпочтительно от 1,5:1 во 1:3. Желательно, чтобы на долю полиена приходилось от 1 до 25 % от веса трехзвенного полимера. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. В srwi примерах ход реакции вулканизации изучался по величине крутящего момента, определяемого по, ходу вулканизаште с помощью колеблющег гося вулканизометра (реометра Звика). Крутящий момент пропорционален степени вулканизшши. Предполагается, что максимальное изменениев крутящем мс 1ен-1« равно разности между крутящим момен-. том, измеренным через 250 мин от начала вулканизации, и его начальным зна- чением, т. е. Предпола гается, что концентрация двойных связей; в момент t, пропорциональна г т, .е. разности между предполаггдамым мак симумом крутящего момента и 3Ha4eHHeh последнего в момент t . Скорость реакции вулканизации, измеренная при определен ш1х условиях, при избытке серы, в основном, зависит только от концентрации двойных связей. Реакция вулканизации подчиняется кине тическому уравнению второго порядка: (,)-C его помощью мож но определить величину константы скорости вулканизации К при известных ц . i. OQ (время, необходимое для достижения 90% OT gnjj-C5j jj), используя следующее уравнение I / G „„ Пример. 5ОО см безводного н-гептана вливакуг в стеклянный реактор объемом 800 см, причем эту операцию ведут в токе азота. Аппарат, снабженный эффективной мешалкой, загрузочной ворон кой и вводом для термометра, помещают в термостатическую баню при О С и выдерживают при этой температуре в течение всего процесса полимеризации. В течение 30 мин через н ептан со скоростью 6ОО нл/ч продувают газовую смесь пропилена и этилена, для которой молярное соотношение указанных компонентов равно 2,5. Что&1 облегчить достижение насыщенного равновесия, растворитель энергично перемешивают, а продувку Газетой смесью ведут так, чтобы газ достигал днища реактора. Днище имеет профиль, обеспечивающий быстрое распределение газов в объеме н-гептана. В реактор вводят 2,4 Ммоль/л А Et 2 СЕ I при этом растворитель энергично перемешивают, затем туда же BUocf T 2,7 см раствора соединения 1 в гептане. Попимеризшшю с образоваиием трехзвеннсго полимера начинают введением 6,4 ММОЛЬ/Л триацетиладетоната ванадия (VACj) . При этом через каталитичес ий раствор продувают газовый поток смеси пропилена и аталена тсяго же иачальног о состава и с той же скоростью. По каплям каждую минуту вводят указанный раствор 9 гептане (4 см). Полимеризацию продолжают в течение 15 мин и прерывают добавлением в реактор нескольких миллитров н-бутиловс о спирта. олученный растворпромывают, для чего готовят соответствующую эмульсию добавлением 50О мл водЫ| содержащей 1% повёрхностно-активнсвго BemecTBa/lDreziltOti. Эмульсию эиергичй.р перемешивают в течение ЗО мин, затем Шри добавлении 50мл чистой уксусной кислоты оиа расслаивает, ся. Водную фазу отделяют и раствор полимера дополнительно промывают 5UO мл воды, содержащей 6 г иатрИзвой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЗЛТК), при этом с помощью уксусиой кислоты рН доводится примерно до 4,5. Получаемую смесь тщательно переманивают в течение. 30 мин и затем дважды промывают вооо - В результате из органической фазы удаляется неорганический оста Раствор трехзвениого полимера при давлении -избытка ацетона коагулируют, и после сушки получают 17,5 г бесцветного эластомера, причем в последнем содержание окислов (каталитический остаток) менее 1ОО частей иа миллион. I Рентгеноструктурный анализ показыв)а ет, что полученный полимер предстдвляе собой полностью аморфное соединение с содержанием C H , -50% и его истинная вязкость, измеренная при ЗО С в толуоле, равна 1,3 цл/г. УФ-спектр, снятый.на образец трехзвенного полимера, очищенного многократным растворением и осаждением, показывает наличие сопряженных двойных связей ( 23О ммкм). Исходя из наблюдаемого поглощения для чистого трехзвенного поли мера, вычисляют количество соединения 1 (11,0 вес. %). Такую же величину получают при определении методом УВч пог лощения на растворе трехзвенного полимера в смеси ССР + CHCK(6(J:40}, Часть полученного полимера подвергают вулканизации при в колеблющемся реометре Звика с углом поворота Л, 1,5. Используют следующую рецептуру, ч; полимер 1ОО; НАР (сажа) 5О, 5; циркозол-424О 5; меркаптобензотриазол (МБТ) 0,5; тетраметилтиамидисульфил (ТМТД) 1; сера 2. Технологические данные процессаtj (время индукции), 30 с; log (время дости жения значения модуля, равного 5О% его максимальной величины) 4 мин ЗОс; too (время, необходимое для достижения 9О% от максимального модуля) 23 мин;

к (константа скорости всей реакции вулка- чего получают 9,8 г эластомера. низации) 0,838мт1-м-кг }(5макс (предель-i 30 Указанному образцу отвечает г нов значение крутклего момента, замерен- -3,5 ял/г, содержание С Кл равно 6О ное в конце вулканизации) 0,345 мкг;вес, % к содержание термономера 9,2

,O8 мкг.

П р и м е р 2о Процесс проводят по

примеру 1, с той лишь разницей, что добавляемый каждую минуту гептановый раствор, имеет следующий состав: 1,65 см соединения 1 и 48,5 см н-гептана, а концентрация компонентов каталитической системы составляет 1,8ммоль/л и ITAC 0,3 ммоль/л.

Через 17 мин полимеризации получают 19,5 г продукта, содержащего 6,0 вес,% термономера. Этому образцу отвечает значение йс- 5 тинной вязкости ,86 дл/г (определено в толуоле)и содержание Cg , равное 59%. Технологические данные процесса. К О,388 . м . кг| i Змин 2О с, i 9(j 28 MHH;(. 0,435 мкг. Для сравнения, при условиях, идентичных описанным, приготовляют образец трехзвешшго полимера, содержащего дициклопентациен. Этому образцу отБечаетГ ,6О дл/г, содержание в нем дишгклопентадиена составляет 6,5%. Процессу вулканизации, проведенному ои указанных условиях, отвечают следуювес„ % (определенное по поглощению йода и брома).

В УФ-спектре растворов трехзвенных полимеров в гексане регистрируется типичное поглощение сопряженных двойных связей соединения 4.

Пример 5. В стеклянный реактор объемом 80О см заливают в токе азота 5ОО мл безводного н-гептана. Аппарат, снабженный эффективной мещалкой, загрузочной воронкой и вводом для терri ..-i щие данные: к 0,128 мин . м . мин; t 90 101,5 MHH;Q 4ak:c 0,488 мкг. Эти данные свидетельствуют о более высокой скорости вулканизации трехзвенных полимеров, в состав которых входят соединения 1. П р и м е р 3. Процесс проводят по примерам 1 и 2, с той лишь разницей, что гептановый раствор термономера содержит 3,5 см соединения 2, 46,5 см гептана, а концентрации составляют 2,4 ммоль/л и 0,4 ммоль/л соответственно. При полимеризации при в течение 15 мин получают 15,1 г трехзвенного полимера, с содержанием термономера 11,8 вес. %, УФ-контроль подтверждает выше определенное значение ненасытенности| с помощью спектра определяют характер сопряженных двойных связей в макромолекулах; г в толуоле - 3,10 дл/г и Су58%, Технологические данные процесса К 1,145 м. мин кг ; 1 Змкп 40 с; 1с„4,5 MHH,iort 22 мин. П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично, с той лишь разницей, что в качестве мономера берут соединение 4. Полимеризацию ведут 10 мин, в результате мометра, помещают в термостатическую баню при О С и поддерживают при этой температуре в течение всего времени полимеризаилис Через н-гептан в течение 30 мин со скоростью 6ОО нл/ч продувают газовую смесь пропилена и этилена, Чтобы облегчить установление насыщенного равновесия, растворитель перемешивают, а газовую смесь направляют на днище, спрофилированное таким образом, чтобы обеспечить быстрое распределение газов в объеме н-гептана. В реактор вводят 2,8 ммоль/л , причем растворитель энергично перемещивают, затем 2,7 см растврра соединения 9 г- ептане