Способ получения модифицированных карбоцепных полимеров Советский патент 1984 года по МПК C08F36/04 C08F8/30 

01

со Ю Изобретение относится к способам получения модифицированных полимеров и/или сополимеров сопряженных диенов. Такое изобретение может найти применение в промышленности синтети ческого каучука, а получаемые продукты - в производстве резинотехнических изделий широкого ассортимент Известен способ получения модифи цированных полимеров и/или сополимеров диенов, например полиизопрена полибутадиена, сополимера бутадиена со стиролом, путем обработки углево дородных растворов указанных полимеров веществами, содержащими положительно заряженный галоид, наприме третичнобутилгипогалогенион, в присутствии анионсодержащих реагентовмногоатомных алифатических или ароматических спиртов, гидрокс икислот, органических кислот f1 и 2 ., По этому способу наряду с остатк ми кислоты или спирта в полимерную цепь вводят атом галоил,а, который вызывает побочные реакции неконтролируемого структурирования в процессе вулканизации полимера. Кроме того, атом галоида в полимере реаги рует с минеральными наполнителями при изготовлении резиновых смесей на основе модифицированного полимера, что делает его присутствие в полимерной цепи нежелательным, и ог раничивает область применения полимер ОБ .. Используемые по указанному спосо бу гипогалогениды не являются товар ными продуктами и требуют специального синтеза, что удорожает осуществление способа. Известен способ получения модифи цированных карбоцепных полимеров обработкой углеводородных раствор.ов полимеров и/или сополимеров сопряже ных диенов солями нитрония, например тетрафторборатом, гексафторанти монатом или гексафторфосфатом нитро ния З . По этому способу модификац осуществляется введением в полимерную цепь только нитрогрупп, что рез ко ограничивает возможность примене ния полученного модифицированного полимера из-за недостаточной реакци OHHovi способности нитрогрупп при последующих реакциях структурирования в процессе приготовления и вулканизации резиновой смеси на основе этого полимера. Кроме того, введение в полимерную цепь полиизопрена только нитрогрупп не повышает когезионной прочности смеси на его осно ве более чем до б кгс/см-, что снижает практическую ценность получаемых полимеров. Цель изобретения - разработка способа, лишенного указанных недостатков. Эта цель достиг-ается обработкой углеводородных растворов полимера и/или сополимеров сопряженных диенов солью нитрония в присутствии анионсодержащего агента, выбранного из группы, содержащей одно- или двухосновные органические кислоты (например уксусная, малоновая/, органические оксикислоты (напршлер молочная, яблочная:), спирты (например этиловый) и гликоли (например этиленгликоль) , в количестве 0,1-5 мол.% реагентов в расчете на исходный полимер. Кроме того, обработка углеводородных растворов полимеров и/или сополимеров солью нитрония в присутствии анионсодержащего агента может проводиться как в присутствии кислого катализатора, так и без него, в присуствии антиоксиданта или без него. Сущность предлагаемого способа состоит в обработке углеводородных растворов полимеров агентом электрофильного присоединения - солью нитрония в количестве 0,1-5 мол.% в расчете на полимер, как указано выше, в присутствии анионсодержащего агента в количестве 0,1-5 мол.% в расчете на исходный полимер и в выделении полученного продукта известными приемами. Обработку углеводородных растворов полимера солью нитрония в присутствии анионсодержащего агента проводят для введения в полимер полярных групп. Введенные в полимер полярные группы являются реакционноспособными группами, которые могут вступать в дальнейшие реакции контролируемого структурирования в процессе приготовления и вулканизации резиновой смеси на основе модифицированного полимера, что и позволяет повысить когезионную прочность его сырой резиновой смеси. Реакция получения модифицированного полимера проходит при (-40 ) (+120 ) ° С в течение 5 мин - 3 ч при перемешивании в присутствии кислого катализатора или без него. Модификации могут подвергаться как специально приготовленные углеводородные растворы полимеров и сополимеров, содержащие антиоксидант или без него, так и раст.воры, непосредственно получаемые в процессе растворной полимеризации перед стадией выделения полимера. При этом наличие остатков катализатора и антиоксиданта не мешает проведению реакции и модификации. В качестве ненасыщенных полимеров могут быть использованы стереорегулярные полиизопрен и полибутадиен, сополимеры и блоксополимеры бутадиена и изопрена со стиролом и другими

виниловыми мономерами с молекулярным весом от 1000 до 1-10.

В качестве агентов электрофильного присоединения - солей нитрониямогут быть применены, например, растворы тетрафторбората, гексафторантимоната или гексафторфосфата нитрония и др. в органических растворителях в количестве 0,1-5 мол.% в расчете на исходный полимер.

В качестве углеводородных растворителей могут быть использованы предельные углеводороды, их галоидпроизводные, нитропроизводные и др. соединения например гексан, четыреххлористый углерод и др. , растворяющие полимер и не реагирующие с солями нитро.ния и применяемыми органическими кислотами.

Присутствие антиоксиданта не влияет на протекание реакции.

Катализаторами реакции могут служить кислоты серная, паратолуолсульфокислота, нафталинсульфокислота.

По окончании реакции полученный комплекс соли нитрония и полимера разрушают водой, раствор полимера отмывают от избытка реагентов и полимер осаждают алифатическим спиртом содержащим антиоксидант в количестве 1-2% в расчете на полимер. Выделенный полимер сушат в вакууме при температуре не выше .

Полученный модифицированный полимер характеризуют растворимостью в бензоле; характеристической вязкостью 1%-ного бензольного раствора полимера при 25°С, содержанием нитрогрупп и карбоксильных групп методами инфракрасной спектроскопии, элементного анализа, неводного титрования радиоактивных изотопов. На основе модифицированного полимера готовят резиновые смеси и определяют когезионную прочность сырых резиновых смесей по стандартным рецептурам.

Пример (контрольный. К раствору 40 г (0,59 моль) изопренового каучука, заправленного 1 мае.% антиоксиданта (2,6-ди-трет-бутил-4метилфенбла ), с характеристической вязкостью 4,0 и содержанием цис-1,4-звеньев 97% в 810 мл гексана (7%-ный раствор) при -20°С добавляют 0,54 г (0,7 мол. % от полимера раствора тетрафторбората нитрония в ацетонитриле 10%-ный раствор и после 10 мин перемешивания в образовавшуюся гетерогенную смесь ; {из-за нерастворимости соли нитрония в гексане) приливают воду и, доведя температуру реакционной смеси до , проводят разрушение образовавшегося комплекса и отмывку раствора полимера до нейтральной реакции растворогЛ соды и воды.

После сушки в вакууме при 50С полимер имеет следующие показатели: характеристическая вязкость 2,5; растворимость в бензоле 98%. По данным ИК-спектрографии отмечена полоса в области 1560 см , соответствущая колебаниям нитрогруппы; содержание цис-1,4-звеньев сохраняется на уровне исходного образца 97%, содержание азота, по данным микроанализа, 0,0%. Когезионная прочность СЕЛрой резиновой смеси на основе модифицированного каучука 6 кгс/см. И р и м е р 2. К раствору 20 г (0,37 моль) полибутадиена, не содержащего антиоксиданта, в 150 мл четыреххлористого углерода {б%-ный раствор I iipH добавляют 2,7 г (5 мол. от полимера) адипиновой кислоты, меченой по углероду С , в диметилформаг.шде (10%-ный раствор; и 0,54 г (0,7 моя от полимера) сол нитрония в диметилформамиде (1и%-ны раствор 1. При перемешивании реакционую массу доводят до 50°С и выдерживают 30 мин, далее в массу вводят 50 мл бензола для разрушения комплеса, и дальнейшую обработку раствора полимера проводят по методике примера 1.

В полученном полимере по данным taC-спектроскопии отмечены полосы: в области 1560 , отвечающая колебаниям нитрогруппы, в области 1720-1735 см , отвечающие колебаниям карбонильной группы. По данным радиохимического анализа содержание карбоксильных групп 0,25 мол.%.

Примерз. К раствору 40 г (0,59 моль) изопренового каучука, не содержащего антиоксиданта, в 810 мл гептана (7%-ный раствор) добавляют при температуре 0,58 г (1 мол. % от полимера) тетрафторбората нитрония, 1,5 г (2,5 мол от полимера) малоновой кислоты, меченой по углероду с , и 0,29 г (1 мол.% от полимера) Н2504. После 10 мин перемешивания в реакционную массу добавляют воду. Доведя температуру реакционной массы до , проводят отмывку раствора полимера от избытка реагентов до нейтральной реакции раствора соды и водой. Осаждают полимер этиловым спиртом, .содержащим 1 вес. % г.мтиоксиданта в расчете на полимер.

После сушки в вакууме полученный полимер имеет следующие показатели: содержание карбоксильной группы по данным радиохимического анализа 0,65 мол.%, растворимость полимера в бензоле 98%, содержание азота по данным микроанализа 0,6%, по данным ИК-спектроскопии отмечена полоса в

области 1560 см

соответствующая

55 колебаниям нитрогруппы, и полосы в

области 1720-1735 см, соответствующие колебаниям карбонильной группы. Прочность сырой резиновой смеси на основе модифицированного изопренового каучука СКИ-3 27 кгс/см.

Пример4. К раствору 20 г (0,29 моль ; изопренового каучука СКИ-3 с аНтибксидантом; ионолом (2,б-ди-трет-6утил-4-метилфенолом S 150 мл четыреххлористого углерода (7%-ный раствор| при температуре -12с добавляют О, 9 г (0,5 мол.% от полимера) этиленгликОля, 0,54 г j(0,7 мол.% от полимера) тетрафторбората нитрония в нитрометане ((1%-ный раствор), и 0,3 г (1 мол.% от полимера ) Нг$04 При интенсивном перемешива1 ии по истечении 10 мин реакционную массу нагревают до комнатной температуры и дальнейшую обработку полимера проводят по методике примера 1.

В полученном полимере по данным Ж-спектросйопии отмечена полоса в области 1560 см, соответствующая колебаниям нитрогруппы. Прочность сырой резиновой смесина основе модифицированного изопренового каучука СКИ-3 7 кгс/см.

П. р и м а р 5. К раствору 40 г ,t.0,59 моль изопренового каучука,

не содержащего Знтиоксиданта, в 810 мл гептана (7%-ш й раствор) добавляют при температуре -4о°С 0,54 г (0,7 мол.% от полимера) тетрафторбората нитрония, 0,061 г (о,1мол от полимера), малоновой кислоты, 0,29 г (l мол.% от полимера) HjSO. После ib мин перемешивания в реакционную массу добавляют воду. Доведя температуру реакционной массы до 20°С, проводят отмывку раствора полимера от избытка реагентов до нейтральной реакции раствором соды и водой. Осаждают полимер этиловым спиртом с 1 вес.% антиоксиданта расчете на полимер.

После сушки в вакууме полученный полимер имеет следугацие показатели: растворимость полимера в бензоле 99%, содержание азота по данным микроанализа 0,6%, по данным ИК-спектроскопии отмечена полоса в области 1560 , соответствующая колебаниям нитрогруппы, и полосы в области 1720-1735 см , соответствуквдие колебаниям карбонильной группы. Прочность сырой резиновой смеси на основе модифициро|ванного иэопренового каучука 1СКИ-3 10 кгс/см ;

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Обработкой углеводородных растворовполимеров и/или сополимеров сопряженных диенов солями нитрония, отличающий-с я тем, что, с целью повышения реакционной способности конечных продуктов и их когеэионной прочности, процесс про- в'одят в присутствии 0,1-5 мол. % от полимера анионсодержащих агентов, выбранных из группы, содержащей одно- или двухосновные органические кислоты, органические оксикислоты, спирты и гликоли.2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии кислого катализатора.3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии антиокс1одан- тов для исходных полимеров.i(Л