Способ термоокислительной деструкции диенсодержащих каучуков Российский патент 2022 года по МПК C08C19/08 C08C19/04 C08F36/06 C08F36/08 

Изобретение относится к производству каучуков каталитической и эмульсионной полимеризации: бутадиеновых, изопреновых, бутадиен-нитрильных, бутадиен-стирольных.

При промышленном производстве каучуков неизбежно образуются отходы производства на каждой стадии их получения: в полимеризаторах, отгонных колоннах, усреднителях, аппаратах выделения и сушки в виде полимерных отложений. Также могут получаться каучуки с отклонениями от нормы по показателям вязкость по Муни или жесткость по Дефо, которые не могут быть переработаны у потребителя.

С применением метода термоокислительной деструкции эти некондиционные полимеры и отходы перерабатываются в низкомолекулярные каучуки.

Известны способы деструкции высокомолекулярных каучуков кислородосодержащим окислителем в присутствии марганцового или кобальтового сиккатива [патент США №1794942, 1932 г.].

Известны окислительно-восстановительные системы для деструкции каучуков [Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука, 1982, стр. 236-248], где в составе катализаторов используются пероксиды водорода в сочетании с солями металлов переменной валентности [АС СССР №763358, 1980 г.], пероксиды водорода в сочетании с производными гидрозина [заявка JP №56-39761, 1974 г.], а также используются диоксималеиновая кислота, полифенолы, бензидин, меркаптаны в сочетании с нафтенатом железа.

Применение таких систем для практической реализации процесса деструкции каучуков малопригодно, так как они предполагают использование высокотоксичных продуктов, например гидразина и его производных, или солей тяжелых металлов переменной валентности, которые, оставаясь в каучуке, вызывают его последующее сшивание.

Известен способ снижения молекулярной массы полимеров на основе диенов [патент GB №1057014, 1967 г.]. Данный способ заключается в реакции полимера в растворе неводного растворителя с инициатором свободнорадикальной реакции в присутствии кислорода или кислородосодержащего газа при температуре 60-180°С. В качестве полимера могут выступать гомополимер бутадиена, сополимер бутадиена и изопрена, стирола, винилтолуола или дивинилбензола. В качестве инициатора свободнорадикальной реакции используется кислород или кислородосодержащий газ, пероксид, гидропероксид, персульфат, азодиизобутиронитрил и им подобные вещества, которые разлагаются при температуре с образованием свободных радикалов. Также способ предполагает использование солей переходных металлов, растворимых в органическом растворителе, таких как кобальта нафтенат, кобальта этилгексонат или марганца этилгексонат, в качестве промоторов реакции. Этот способ технологически очень сложен.

Известен способ получения низкомолекулярных каучуков посредством контролируемого процесса деструкции макромолекулярных полидиенов в инертной среде [патент GB №1484101, 1975 г.]. Он основан на том, что высокомолекулярные ненасыщенные углеводороды или галогенированные эластомеры взаимодействуют с окислительным и восстановительным агентами, которые способны образовывать редокс-систему, в органическом растворителе, в отсутствии воздуха. Другой вариант предполагает взаимодействие исходного полимера в водной среде, содержащей 10-60 мас.% исходного эластомера, с гидропрероксидом или органическим пероксидом. В качестве восстановителя в этом случае используют сульфоновую кислоту и гидрозин. Температуру реакции поддерживают около 250°С. Молярное соотношение окислительного агента к восстановительному составляет 0,5:1,0 - 6,0:1,0. Конечным продуктом является низкомолекулярный каучук со среднечисленной молекулярной массой равной 100 - 5000.

Известен способ получения низкомолекулярных диеновых полимеров [патент JP №58007405, 1983 г.] добавлением к толуольному раствору исходного полимера (полибутадиена) радикального инициатора при нагревании и пропускании через раствор кислород воздуха. В качестве инициатора используют бензоилпероксид. Полученный продукт можно применять в качестве товарного каучука или технического материала, например, адгезионных добавок.

Наиболее близким к заявляемому способу является «Способ термоокислительной деструкции гомополимеров диенов или сополимеров диенов и винилароматических мономеров» [патент РФ №2377255, 2009 г.]. Способ термоокислительной деструкции гомополимеров диенов или сополимеров диенов и винилароматических мономеров проводят в среде углеводородного растворителя, при нагревании, под воздействием кислородсодержащего газа, в присутствии деструктирующего агента, согласно изобретению в качестве деструктирующего агента используют аддукт азодиизобутиронитрила с гетероциклическим карбонилсодержащим соединением в соотношении соответственно 1,0:(2,0-3,0) при содержании аддукта в углеводородном растворителе 0,5-0,75 мас.%, процесс деструкции ведут при температуре 40≤t≤60°C. В качестве гетероциклического карбонилсодержащего соединения используют γ-бутиролактон, или α-пирролидон, или N-метилпирролидон, или капролактам.

Использование в предложенном способе деструктирующего агента позволяет осуществлять более глубокую деструкцию высокомолекулярных полимеров с получением в качестве конечного продукта химически чистого деструктированного полимера, не содержащего большого количества функциональных групп, что позволяет повторно его использовать при получении базового каучука. Предлагаемым способом может осуществляться деструкция всех марок, промышленно производимых полибутадиена, полиизопрена, бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации, при этом степень их деструкции заявленным способом выше, чем в известных технических решениях.

Однако этот способ имеет существенные недостатки:

- способ не предусматривает деструкцию бутадиен-нитрильных каучуков, для которых условия деструкции более жесткие;

- деструктирование осуществляется до относительно высокой молекулярной массы, а не до «жидкого» каучука;

- полученный деструктат имеет небольшое количество функциональных групп и ограниченно может быть использован в лакокрасочной промышленности, производстве герметиков, адгезивов;

- наличие инициирующего комплекса в реакционной смеси неизбежно ведет к попаданию его в растворитель базового каучука, а это вызывает необходимость его нейтрализации и дополнительной очистки растворителя;

- данный способ не предусматривает обрыва процесса деструкции после доведения полимера до заданной молекулярной массы, а наличие перекисных соединений неизбежно приводит к структурированию полимера и неконтролируемому росту молекулярной массы полимера.

Целью данного изобретения является проведение регулируемой термоокислительной деструкции полимеров диенов или сополимеров диенов с нитрилом акриловой кислоты или с винилароматическими соединениями в углеводородном растворителе при нагревании и пропускании кислородосодержащего воздуха до получения жидкого полимера с молекулярной массой 5-10 тыс.ед.

Поставленная цель достигается путем растворения в толуоле или ксилоле отходов каучуков или каучуков с отклонениями от требований и проведения деструкции пропусканием кислорода воздуха через раствор при температуре реакции 75 - 85°С с введением раствора инициатора - азодиизобутиронитрила в полярном растворителе, например, метилэтилкетона в два приема, из которых 0,7 - 0,8 мас.% вводится до начала реакции, а при достижении молекулярной массы 20 - 25 тыс.ед. дополнительно вводится 0,5 - 0,7 мас.% и его количество регулируется в обратно пропорциональной зависимости от конечной молекулярной массы.

Предлагаемый способ позволяет деструктировать отходы каучуков до низкомолекулярных, содержащих функциональные группы.

Так, например, деструкцией бутадиен-нитрильных каучуков марок СКН-18 и СКН-26 можно получить низкомолекулярные каучуки, содержащие карбоксильные и гидроксильные группы, широкого применения в лакокрасочной промышленности, в производстве адгезивов и герметиков.

Так как контроль проведения деструкции осуществлялся определением характеристической вязкости [η] полимеров во времени, то были найдены зависимости [η] и молекулярной массы полимеров. Зависимость приведена на рисунке 1.

Выполнение изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с регулируемой скоростью вращения, обратным холодильником, термометром и системой подачи воздуха, контролируемой газовым счетчиком и помещенную в термостатируемую водяную баню, дозировали 0,5 л толуола, 50 г измельченного бутадиен-нитрильного каучука марки СКН-18, отобранного со стенок промышленного реактора и имеющего исходную характеристическую вязкость равную [η]=4,0 дл/г.

Содержимое колбы нагревали до температуры 75°С и вводили 0,6 мас.% 10% в метилэтилкетоне инициатора - азодиизобутиронитрила на раствор каучука и пропускали воздух через реакционную смесь в количестве 0,45 л в час. Реакцию вели до значения характеристической вязкости [η]=0,38-0,4 дл/г, что соответствовало молекулярной массе полимера 20-22 тыс.ед., после чего в колбу вводили вторую порцию инициатора в количестве 0,5 мас.% и вели реакцию до характеристической вязкости [η]=0,15 дл/г., что соответствует молекулярной массе полимера 7,0 тыс.ед.

Температура реакции поддерживалась в пределах 75±1°С, отбор проб осуществлялся через 30 минут. Результаты измерения [η] во времени приведены в таблице 1. В полученном полимере определяли количество карбоксильных и гидроксильных групп. Результаты анализа приведены в таблице 2.

Так как в процессе деструкции образуется перекисные группы, которые инициируют процесс структурирования макромолекул, то в реакционную массу вводили смесь ингибитора - ИПОН-11011 и стабилизатора - Агидол-2 в количествах соответственно 0,3 и 0,5 мас.% на каучук.

Пример 2. Деструкцию каучука осуществляли как в примере 1, только в качестве деструктурируемого полимера брали каучук марки СКН-26, отобранный со стенок промышленного реактора с исходной характеристической вязкостью [η]=4,5 дл/г. Количество вводимого инициатора - азодиизобутиронитрила составляло 0,8 мас.% на каучук в начале реакции и 0,4 мас.% на каучук при достижении полимера значения характеристической вязкости [η]=0,4 дл/г. Конечная характеристическая вязкость [η] составила 0,2 дл/г. Результаты измерения [η] во времени приведены в таблице 1. В полученном полимере определяли количество карбоксильных и гидроксильных групп. Результаты анализа приведены в таблице 2.

Пример 3. Деструкцию каучука осуществляли как в примере 1, только в качестве деструктурируемого полимера брали промышленные отходы каучука марки СКД-НД, с исходной характеристической вязкостью [η]=3,9 дл/г., количество инициатора составляло 0,5% масс на каучук в начале реакции и 0,3 мас.% при достижении характеристической вязкости [η]=0,38 дл/г. Конечная характеристическая вязкость [η] составила 0,2 дл/г., что соответствует молекулярной массе равной 4,0 тыс.ед. После завершения процесса деструкции в реакционную массу вводили смесь ингибитора ИПОН-11011 и стабилизатора Агидол-2 взятых в соотношении 0,2: 0,5 мас.% на полимер соответственно. Результаты измерения характеристической вязкости [η] во времени приведены в таблице 1. В полученном полимере определяли количество карбоксильных и гидроксильных групп. Результаты анализа приведены в таблице 2.

Пример 4. Деструкцию каучука осуществляли как в примере 1, только в качестве деструктурируемого полимера брали промышленные отходы каучука марки СКИ-3, производства ОАО «Каучук» Стерлитамакского завода СК, с исходной характеристической вязкостью [η]=3,0 дл/г. Реакцию проводили в растворе ксилола, количество инициатора составляло 0,7 мас.% на каучук в начале реакции и 0,3 мас.% при достижении характеристической вязкости [η]=0,45 дл/г. (молекулярная масса - 25,60 тыс.ед.). Конечная характеристическая вязкость [η] составила 0,25 дл/г., что соответствует молекулярной массе равной 8,0 тыс.ед. После завершения процесса деструкции в реакционную массу вводили смесь ингибитора ИПОН-11011 и стабилизатора Агидол-2 взятых в соотношении 0,2: 0,5 мас.% на полимер соответственно. Результаты измерения характеристической вязкости [η] во времени приведены в таблице 1. В полученном полимере определяли количество карбоксильных и гидроксильных групп. Результаты анализа приведены в таблице 2.

Пример 5. Деструкцию каучука осуществляли как в примере 1, только в качестве деструктурируемого полимера брали коагулюм эмульсионного бутадиен-стирольного каучука марки БС-50, с исходной характеристической вязкостью [η]=4,0 дл/г. Реакцию проводили в растворе ксилола, количество инициатора составляло 0,8 мас.% на каучук в начале реакции и 0,3 мас.% при достижении характеристической вязкости [η]=0,40 дл/г. Конечная характеристическая вязкость [η] составила 0,17 дл/г., что соответствует молекулярной массе равной 10,0 тыс.ед. Температура реакции поддерживалась в пределах 80±1°С. После завершения процесса деструкции в реакционную массу вводили смесь ингибитора ИПОН-11011 и стабилизатора Агидол-2 взятых в соотношении 0,1:0,5 мас.% на полимер соответственно. Результаты измерения характеристической вязкости [η] во времени приведены в таблице 1. В полученном полимере определяли количество карбоксильных и гидроксильных групп. Результаты анализа приведены в таблице 2.

Пример 6 (по прототипу). В стеклянную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обогревом дозировали 0,75 л толуола, 65 г измельченного бутадиенового каучука марки СКД, отобранного со стенок промышленного реактора и имеющего исходную характеристическую вязкость равную [η]=4,0 дл/г.

Содержимое колбы нагревали до температуры 60°С и вводили 0,5% масс инициатора - аддукта адиизобутиронитрила с а-пирролидоном, взятых в соотношении 1:2 на раствор каучука. Реакцию проводили в течение 12 часов до получения полимера с характеристической вязкостью [η]=1,6 дл/г, что соответствовало молекулярной массе полимера 230 тыс.ед.

Полимер после окончания деструкции заправляли антиоксидантом Агидол-2. Через 5 часов хранения раствора полимера молекулярная масс увеличилась до 300 тыс.ед.

Результаты измерения [η] во времени приведены в таблице 1. В полученном полимере определяли количество карбоксильных и гидроксильных групп. Результаты анализа приведены в таблице 2.

Анализ результатов, приведенных в таблицах 1 и 2, показывает, что предлагаемый способ дробного ввода инициатора в полярном растворителе - метилэтилкетоне позволяет более эффективно, чем в известных способах, проводить деструкцию отходов полимеров до низкомолекулярной массы соответствующего уровня жидких каучуков с функциональными группами (5000-10000 ед.).

Время реакции деструктирования в два раза меньше, чем в известных способах.

Введение ингибитора совместно с антиоксидантом позволяет разрушить перекисные соединения и предотвратить нежелательную реакцию структурирования деструктируемого каучука.

Изобретение относится к производству каучуков каталитической и эмульсионной полимеризации: бутадиеновых, изопреновых, бутадиен-нитрильных, бутадиен-стирольных. Способ термоокислительной деструкции диенсодержащих каучуков в углеводородном растворителе при нагревании и пропускании кислородосодержащего газа с использованием в качестве деструктирующего агента аддукта-азодиизобутиронитрила с гетероциклическими карбонильными соединениями, взятым в количестве 0,5-0,75 мас.% на каучук при температуре 40-60°С, отличающийся тем, что деструктирующий агент - азодиизобутиронитрил вводится дробно в растворе метилэтилкетона в количестве 0,5-0,8 мас.% на каучук в начале реакции и при достижении молекулярной массы 20-25 тыс. ед. вводится вторая порция деструктирующего агента в количестве 0,3-0,5 мас.%, температура реакции выдерживается в пределах 75-80°С, а после достижения молекулярной массы полимера 5-10 тыс. ед. реакцию обрывают подачей смеси ингибитора ИПОН 11011 и антиоксиданта Агидол-2, взятых соответственно в количествах (0,1-0,2):0,5 мас.% на полимер. Технический результат заключается в проведение регулируемой термоокислительной деструкции полимеров диенов или сополимеров диенов с нитрилом акриловой кислоты или с винилароматическими соединениями в углеводородном растворителе при нагревании и пропускании кислородосодержащего воздуха до получения жидкого полимера с молекулярной массой 5-10 тыс. ед. 1 ил., 2 табл., 6 пр.

Способ термоокислительной деструкции диенсодержащих каучуков в углеводородном растворителе при нагревании и пропускании кислородосодержащего газа с использованием в качестве деструктирующего агента аддукта-азодиизобутиронитрила с гетероциклическими карбонильными соединениями, взятым в количестве 0,5-0,75 мас.% на каучук при температуре 40-60°С, отличающийся тем, что деструктирующий агент - азодиизобутиронитрил вводится дробно в растворе метилэтилкетона в количестве 0,5-0,8 мас.% на каучук в начале реакции и при достижении молекулярной массы 20-25 тыс. ед. вводится вторая порция деструктирующего агента в количестве 0,3-0,5 мас.%, температура реакции выдерживается в пределах 75-80°С, а после достижения молекулярной массы полимера 5-10 тыс. ед. реакцию обрывают подачей смеси ингибитора ИПОН 11011 и антиоксиданта Агидол-2, взятых соответственно в количествах (0,1-0,2):0,5 мас.% на полимер.