Способ получения полимеров, содержащих карбоксильные группы Советский патент 1974 года по МПК C08D5/02 

1

Изобретение относится к способам получения полимеров, например полимеров диенов, содержащих карбоксильные группы. Оно может найти применение в промышленности синтетических каучуков для получения полимеров, используемых в шинной и резинотехнической промышленности.

Известен способ получения полимеров бутадиена, содержащих карбоксильные группы на концах полимерной цепи. Этото способ заключается в том, что бензольный (толуольный) раствор бутадиенового полимера подвергают непосредственному взаимодействию с двуокисью углерода и затем обработке полученного соединения кислотой для превращения солевых групп в карбоксильные.

Однако этот способ позволяет карбоксилировать только полимеры, полученные с применением катализаторов - органических соединений щелочных металлов, например лития. При этом литий присоединяется только к концам полимерной цепи, что ограничивает количество вводимых карбоксильных групп. Кроме того, такой способ не предусматривает возможности модификации сополимеров диенов, для его осуществления необходимо сложное технологическое оформление для введения двуокиси углерода при низких температурах в вязкий раствор полимера.

Предлагаемый способ получения полимеров, содержащих карбоксильные группы, путем химической модификации ненасыщенных карбоцепных полимеров, отличается тем, что, с целью увеличения степени карбоксилирования полимеров и упрощения технологии процесса, углеводородные растворы ненасыщенных карбоцепных полимеров, например полимеров или сополимеров сопряженных диенов, обрабатывают солями циклоолефинкарбоновых кислот, например норборненкарбонатом алюминия, в присутствии катализатора, состоящего из комплексных соединений металлов VI .группы и алкилов или алкилгалогенидов металлов I-П1 групп при их молярном соотношении 0,5:1-1:20, предпочтительно 1:1-1:4. Алюминиевая соль норборненкарбоновой кис/10ТЫ образуется при взаимодействии триизобутилалюминия с карбоновой кислотой циклоолефина.

Кроме того, алюминиевая соль может быть получена непосредственно в реакторе перед введением в него раствора полимера или сополимера.

Предлагаемый способ состоит в том, что полимер или сополимер диена помещают в реактор, заполненный инертным газом, например аргоном, куда приливают растворитель для получения раствора полимера. Затем туда же вводят раствор соли норборненкарбоновой

кислоты в количестве ие менее 1 мол. % в расчете на мойомерное звено. Соль приготовляют предварителвно путем взаимодействия углеводородного раствора триизооутилалюминия с норборБенкарбоновой кислотой в соотношении 1:1. После перемешивания реакционной смеси в нее подают каталитическую систему, состоящую из комплексного соединения металла V i группы в сочетании с алкилом или алкилгалогенидом металла 1, И или lii группы в соотношении 0,5:1-1:20, нредночтительно 1:1- 1:4. Реакцию проводят при минус tU - плюс , предпочтительно при . Получаемый продукт, содержащий соль карбоноьой кислоты, подвергают омылению подкисленной водой, после чего выделяют карбоксил содержащий .полимер и после сушки в вакууме при температуре не выше 4UC определяют количество вошедших в полимер карбоксильных групп методом потенциометрического титрования.

в качестве исходных продуктов для карбоксилирования можно использовать полимеры или сополимеры диенов, например полибутадиен, полиизолрен, полимеры циклоолефинов, сополимеры бутадиена со стиролом или другими винильными соединениями. Указанные полимеры и сополимеры могут быть получены с использованием различных каталитических систем, например катализаторов типа Диглера-Иатта. Растворителями могут служить алифатические, ароматические или алициклические углеводороды, например толуол, бензол, гексан и др. Б качестве катализатора, используемого для введения карбоксильных групп в указанные полимеры или сополимеры, применяют комплексы соединений металлов VI группы периодической системы, например вольфрама, молибдена и других, в сочетании с алкилами металлов 1-lii групп периодической системы, аанример триэтилалюминием, .триизобутилалюминием и другими, или алкилгалогенидами указанных металлов, например алюминийэтилдихлоридом и др.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при загружают 6 г полибутадиена и 67,8 мл обезвоженного бензола для получения 10% полимера.

Полибутадиен имеет следующие характеристики:

Содержание цис-{,4звеньев, %94

Непредельность, %96

Характеристическая

вязкость в бензоле при 25°С2,2.

При перемешивании в раствор полимера вводят 1,5 мол. % в расчете на мономерное звено алюминиевой соли норборненкарбоновой кислоты, предварительно полученной при взаимодействии растворов норборненкарбоновой кислоты и триизобутилалюминия в соотношении 1:1, после чего в реакционную смесь

добавляют каталитический комплекс, приготовленный смешением тетракротилвольфрама л :Citi)ltW и этилалюминийдихлорида AlCahsCla в соотношении 1:1. Количество l,i-c C4ri7J4VV составляет 0,17 мол. % в расчете иа мономерное звено. Реакция протекает в течение lU час, после чего раствор полимера обрабатывают подкисленной водой, затем - водой до нейтральной реакции. Растворитель отгоняют, полимер сушат в вакууме и определяют количество вошедших в него карбоксильных групп, которое составляет 1,4%.

Пример 2. Условия ироведения реакции и характеристика полученного карбоксилсодержащего полимера те же, что и в примере 1, но употребляют 5 мол. % алюминиевой соли норборненкарбоновой кислоты. Количество вошедших карбоксильных груин в полимер составляет 4,а%.

Пример и. Условия ироведения реакции и характеристика полученного карбоксилсодержащего полимера те же, что и в примере 1, но изменяют состав каталитического комплекса - используют тетракротилмолибден ()4Мо в количестве и,Ьмол. % в расчете на мономерное звено. 1 оличество карооксильных групп, вошедших в полимер, l,4ci%.

Пример 4. Условия проведения реакции и характеристик полученного карбоксилсодержащего полимера те же, что и в примере 1, но в качестве каталитического комплекса используют дибутилмагний (С4П9)2М§ и гексахлорид вольфрама Wde при соотношейии (C4H9)2iVlg:WCl6 1,2:1 (количество в расчете на мономерное звено составляет 1,7 мол. %) Количество карбоксильных групп, вошедших в полимер, составляет 1,4%.

Пример 5. Условия проведения реакции и характеристика полученного карбоксилсодержащего полимера такие же, как в примере 1, до в качестве растворителя в этом примере применяют гексан и концентрация полимера в растворе составляет 20 вес. %. Количество карбоксильных групп, вошедших в полимер, 1,44%.

Пример 6. Условия проведения реакции и характеристика конечного продукта такие же, как в примере 1, но в качестве исходного полимера применяют полибутадиен с характеристической вязкостью 0,4 (в бензоле при 25С) и содержанием г{ис-1,4-звеньев 85%. Концентрация полимера в бензоле составляет 20%. При этом количество карбоксильных групп, вошедших в полимер, 1,45%.

Пример 7. Условия проведения реакции и характеристика карбоксилсодержащего полимера те же, что и в примере 1, но вместо полибутадиена используют сополимер бутадиена со стиролом (содержание последнего 30 вес. %) с характеристической вязкостью(в бензоле при 25°С) 2,3 и содержанием цис-,4:звеньев 65%. Количество вошедших в сополимер карбоксильных групп 0,8%.

Пример 8. Условия проведения реакции те же, что и в примере 1, но вместо полибутадиена применяют полиизолрен, который имеет следующие характеристики: Содержание цис-1,4звеньев, %93

Непредельность, %99

Характеристическая вязкость в бензоле при 25°С4,1.

Концентрация его в растворе бензола 3 вес. %. Количество раствора алюминиевой соли норборненкарбоновой кислоты 1 мол. % в расчете на мономерное звено. Количество вошедших в полимер карбоксильных групп 0,3%.

Пример 9. Условия проведения реакции те же, что и в примере -8, но концентрация полиизопрена в растворе бензола составляет 6 вес. %. Количество карбоксильных групп, вошедших в полимер, 0,5%.

Пример 10. Условия проведения реакции и характеристика конечного продукта те же, что и в примере 8, но в качестве растворителя применяют изопентан и концентрация полиизопрена в растворе составляет 15 вес. %. Количество карбоксильных групп, вошедших в полимер, 0,7%.

Пример 11. Условия проведения реакции и характеристика полученного карбоксилсодержащего полимера те же, что в примере 1, но алюминиевую соль норборненкарбоновой кислоты готовят непосредственно в реакторе перед загрузкой заранее приготовленного раствора полимера. Количество вошедших в полимер карбоксильных групп 1,38%.

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность вводить карбоксильные группы в различные полимеры и сополимеры по месту двойных связей независимо от положения их в полимерной депи на основе диенов и других мономеров, например циклоолефинов, получаемых с использованием различных каталитических систем. Такой способ не требует сложного технологического оформления. Карбоксилсодержащие продукты, полученные предлагаемым способом, характеризуются улучшенными когезионными и адгезионными свойствами.

15

Предмет изобретения

Способ получения полимеров, содержащих карбоксильные группы, путем химической модификцаии ненасыщенных карбоцепных полимеров, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени карбоксилирования полимеров и упрощения технологии процесса, углеводородиые растворы ненасыщенных карбоцепных полимеров, например полимеров или сополимеров сопряженных диенов, обрабатывают солями .циклоолефинкарбоновых кислот, например норборненкарбонатом алюминия, в присутствии катализатора, состоящего из комплексных соединений металлов VI группы и алкилов или алкилгалогенидов металлов I- III групп при их молярном соотношении 0,5:1-1:20.