Способ получения сополимера Советский патент 1978 года по МПК C08F232/06 C08F232/08 

1

Изобретение относится к .полимерной химии, а именно к способу получения сополимеров циклопентадиена и индена, используемых в качестве покрытий, пленок, а также в виде формовочного материала.

Известен способ получения высокомолекулярных сополимеров циклопентадиена с различными винильными мономерами (виниловыми эфирами, а-метилстиролом, р-циклогексилстиролом, о-винилфенолом) путем сополимеризации указанных мономеров в инертной атмосфере и в среде углеводородных или галогенуглеводородных растворителей при -78°С в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса 1.

Однако в таком способе температура процесса низкая и большой расход растворителя.

Прототипом изобретения является способ получения сополимеров сополимеризацией циклопентадиена с инденом в среде галогенуглеводородного растворителя в присутствии в качестве катионного катализатора одного из следующих, взятых в количестве от 0,1 до 10% по отношению к весу полимеризующихся продуктов: ВРз или его органического комплекса ВРзО (С2Н5)2, хлоридов и бромидов металлов - TiCU, Aids, , SnCU, SnCls, TiClsOR, где R - углеводородный радикал 2.

Процесс получения сополимеров циклопентадиена и индена рекомендуется проводить в кислородсодержащей атмосфере в среде галогенуглеводородного растворителя, обладающего достаточно высокой диэлектрической проницаемостью (5-10): СНаСЬ, CoHsCl, CzHsBr, CHCls, СНзСНСЬ, CHsCl.

Однако в этом способе используют очень низкие температуры. Перед введением раствора катализатора смесь мономеров и растворителя охлаждают от 90 до 100° С. Эту температуру поддерживают в течение всего процесса. Кроме того, использование высокоактивных катализаторов Фриделя-Крафтса требует

большого разбавления растворителем. Концентрация растворителя достигает 1300% от веса соиолимеризующихся мономеров.

С целью Зпрощепия технологии процесса и сокращения расхода растворителя предлагается способ получения сополимера, в котором в качестве катионного катализатора применяют смесь карбоновой фторсодержащей кислоты, выбранной из группы, включающей: трифторуксусную, моногидроперфторпентановую, моногидроперфторгептановую кислоты, с солью переходного металла и органической кислоты, выбранной из группы, включающей: ацетат кобальта, трифторацетат никеля, оксалат железа, при весовом соотношении компонентов

каталитической смесн от 50:1 до 100:1 соответственно.

Процесс ведут на воздухе в присутствии галогенуглеводородного растворителя (1,2-дихлорэган, хлорбензол, хлористый метилен) в количестве 250-bOU% от веса мономеров. Прн уменьшении количества растворителя менее 250% затрудняется контроль за течением реакции из-за высокой ее скорости. Увеличение количества растворителя свыше 600% нежелательно ввиду заметного скорости процесса. Предночтительное количество фторсодержаш,ей карбоновой кислоты 2-5% от веса мономеров. При концентрации кислоты ниже 0,5% скорость цроцесса становится недостаточной для нолучения количественного выхода.

Соиолнмеризацию указанных мономеров осуществляют следующим образом.

К смеси, содержащей заданные количества циклонентадиена, индена и растворителя, нриливают раствор, содержащий онределеииые количества кислоты и соли в растворителе. Смесь выдерживают нри заданной температуре оиределеннос время (обычно от 20 мин до 1 ч). Сополимер осаждают в метанол или другие осадители (ацетон, иетролейный эфир, этанол), фи;1ьтруют и сушат при температуре не выше 30С под вакуумом до постоянного веса. К полученному сополимеру добавляют стабилизаторы, известные для иолиолефинов, например ди-7рет-бутил-/г-крезол, в количестве до 1% от веса сополимера.

Полученные сополимеры в зависимости от состава представляют собой либо порошкообразные продукты, либо полимеры, обладающие эластичными свойствами. Сополимеры хорощо растворимы в хлорированных и ароматических углеводородах, не растворимы в кетопах, сложных эфирах, алифатических углеводородах. Температура размягчения сополимеров в зависимости от состава изменяется от 90 до . Исследование их турбидиметрическим и спектроскопическими методами показывает, что в условиях эксперимента образуются истинные сополимеры (а не смесь гомополимеров).

Полученные сополимеры могут быть использовапы для получения пленок, покрытий; их наносить (испарением раетвора) на поверхность металла, стекла и других материалов в виде сплошных пленок различной толщины.

Пример 1. К смеси, содержащей 0,95 г циклопентадиена, 0,84 г индена и 5,02 г дихлорэтана, добавляют смесь, содержащую 0,082 г трифторуксусной кислоты, 0,0009 г ацетата кобальта и 2,31 г дихлорэтана, выдерживают при 20°С 30 мин, затем выливают ее в избыток ацетона и получают 0,92 г (51,5%) сополимера в виде белого волокнистого продукта с характеристической вязкостью (г|), определенной в толуоле при 25°С, 0,325 дл/г, температура размягчения по Вика 72°С, температура стекловапня 34°С, содержание циклонентадиепа в составе соиолимера по данным ГЖХ и ИК-спектроскопического анализа 87,5 мол. %.

Пример 2. Получение сополимера проводят аналогично примеру 1, но вместо ацетата кобальта берут 0,0015 г трифторацетата никеля. После Е ысаждепия в ацетоп отфильтровывают 1,0 г (56%) сополимера с ц 0,370 дл/г, температура размягчения по Вика 74°С, температура стеклования 35°С, содержание циклопентадиена по данным ГЖХ и ПК-спектроскопического анализа 87,5 мол. %.

Пример 3. Получение сополимера проводят аналогично примеру 1, но в качестве соли органической кислоты переходного металла берут 0,0007 г оксалата железа. Выделяют 0,75 г (42%) сополимера с т) 0,297 дл/г. Сополимер имеет тот же состав, что и сополимер, полученный по примеру 1.

Пример 4. Получепие сополимера проводят аналогично примеру 1, по вместо трифторуксуспой кислоты берут 0,090 г моногидроперфторпентаповой кислоты. Получают 1,15 г (64%) сонолимера с i 0,256 дл/г.

Пример 5. Получение сополимера проводят аналогично примеру 1, по в качестве фторсодержащей карбоновой кислоты берут 0,095 г моногидроперфторгсптановой кислоты. Получают 1,23 j- (70%) сополимера с т)

0,270 дл/г.

Пример 6. К смеси, содержащей 1,41 г цпклонептадиепа, 0,29 г ипдепа н 5,02 г дихлорэтана, добавляют смесь, содержащую 0,082 1 трифторуксусной кислоты, 0,0009 г ацетата кобальта и 2,31 г дихлорэтана, раствор выдерживают при 20°С 30 мпн, затем выливают в нзбыток ацетона. Получают 58% сополимера в виде белого волокнистого продукта с г| 0,580 дл/г, температура размягчепия по

Вика 70°С, температура стеклования 24°С. В

составе сополимера по данным ГЖХ и ИКспектроскоппческого анализа содержится

96,5 мол. % циклопентадпена.

Пример 7. К смеси, содержащей 0,12 г

циклопентадиена, 1,84 г индена и 5,02 г дихлорэтана, добавляют смесь, содержащую 0,082 г трифторуксусной кислоты, 0,0009 г ацетата кобальта, выдерживают при 20°С 30 мин. После высаждения выделяют 0,67 г

(34%) сополимера в виде белого порошкообразного продукта с 1 0,214 дл/г, температура размягчения по Вика 175°С, температура стеклования 157°С. В составе сополимера по данным ГЖХ и ПК-спектроскопического анализа

содержится 22,5 мол. % циклопентадиена.

Таким образом, предлагаемый способ легко осуществим при комнатной температуре, не требует большого расхода растворителя, что значительно упрощает процесс получения сополимера.

Формула изобретения

Способ получения сополимера сополимеризацией циклопептадиена с ипденом в среде

галогепуглеводородного растворителя в присутствии катионного катализатора, отличающийся тем, что, с юлыо упрощен гя технологии процесса и сокращения расхода растворителя, в качестве катионного катализатора применяют смесь фторсодержащей карбоиовой кислоты, выбранной из группы, включающей: трнфторуксус 1ую, моиогидроперфторпсптановую, моногидроперфторгептановую кислоты, с солью переходного металла и органической кислоты, выбранной из группы.

включающей: ацетат кобальта, трифторацетат никеля, оксалат железа, при весовом соотношении компонентов каталитической смеси от 50 : 1 до 100 : 1 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Франции N° 2149110, кл, С 08f, опублик, 1972.

2,Патент Франции N° 1235546, кл. С 08f опублик. 1959,