Способ получения высокомолекулярного полииндена Советский патент 1978 года по МПК C08F132/08 

3

1 -18 атомов углерода, при весовом соотношении 6 : 1 -100 : i еоотвегствеипо.

Процесс нолимер;.чаг1ин по предлагаемому способу проводят на воздухе при температуре -20-( + 70°С). При более низкой температуре реакция замедляется, а при более высокой получаются низкомолекулярные продукты.

Процесс но изобретению осуществляют в присутствии углеводородного или галоидуглеводородного растворителя (1,2-днхлорэта11а, хлорбензола, хлористого метилена, толуола, бензола) в количестве 50-350% от веса мономера. При уменьшении количества растворителя менее 50% затрудняется ко1ггроль за течением реакции из-за сильной экзотермии. Увеличение количества растворителя свыше 350% нежелательно ввиду заметного снижения скорости процесса.

В качесгве фторсодержащей карбоновоГ кислоты исиользуют трифто)уксусиу10, момогндриерфторнентановую и моиогпдрперфторгеитановую кислоты в количестве 1-250% (лучше 2,5---7%) от веса ипдена. При коицентраиии кислоты ниже 1 % скорость процесса недостаточна для иолучения количественного выхода.

В качестве второго компонента каталитической системы применяют соли карбоновкх или галогенкарбоновых кислот (формиаты, ацетаты, оксалаты, хлор- и фторацетаты, трнфтори трихлорадетаты) переходных металлов (никеля, кобальта, железа, хрома, марганца и цинка) в количестве 0,005-0,5% от веса индена. Верхний нредел концентрации солеГ: ограничен нх растворимостью в кислоте.

Полимеризацию индена осуществляют следующим образом. К смеси, содержащей заданные количества соли, кислоты и растворителя, и нагретой до 25-30° С, приливают раствор индеиа в растворителе. Реакционную смесь выдерживают ири заданной темиературе необходимое время (обычно от 20 мни до 2 ч). Полимер осаждают в метаиол или другие растворители (этанол, ацетон), фильтруют и сушат при 50°С ири атмосферном давлении, либо под вакуумом. Выделение полимера может быть также проведено отгонкой растворителя из реакционной смеси в вакууме или при атмосферном давлении.

Полученный полииидеи иредетавляет co6oii иорошок белого цвета, хорошо растворимы; в ароматических и .хлорированных углеводородах, диоксане. Молекулярная масса его колеблется в зависимости от применяемого сокаталнзатора, а также от условий получения в фсделах от 6000 до ибООО. Температура размягчения полимера изменяется в иределах от 215 до 255° С.

Пример 1. К смеси, содержащей 0,35 jхлористого метилена, 0,072 г трифторуксусиой кислоты и 0,0007 г ацетата кобальта, добавляют смесь 3,0 г индена и 2,68 г хлористого метилена. Реакционную смесь выдерживают при 25°С в течение 60 мин, после чего выли4

вают ее избыток ацегона и отфильтровывают 0,93 г выпавшего иолипидена. Мслек лярная масса 107000. Харакгеристпчеекая вязкость полученного полмиидспа, о;;)сделеииая при 25° С в беизоле, i 0,373 дл/г.

Выход 31%.

Пример 2. Получепие нолниндеиа проводят аналогична примеру 1, но вместо ацетата кобальта берут 0,0100 г ацетата никеля. Получают 2,35 г иолиигдеиа. Молекулярная масса 110000, т 0,380 дл/г.

Выход 78,5%.

Пример 3. Получение полииндена проводят но примеру 1, но в качеетве соли вводят 0,0064 г трифторацетата никеля. Выделяют 1,40 г полиин1ена. Молекулярная масса 86000. л 0,334 дл/г.

Выход 46,6%.

Пример 4. Получеине иолиику епа нров(.1дят аналогично нримеру 1, но имесю ацетата кобальта берут 0,0100 г формиата никеля. Отфильтровывают 2,4() г иоли;Н деиа. Молекулярная масса 37500, |i| 0, дл/V.

Выход 82%.

Пример о. Получение иолииндена проводят но ирпмеру 1, но в качеетве соли органической кислоты переходного металла вводят 0,0045 г цнаннда никеля. Получают 2,37 г полииидена. Молекулярная масса 49000, t 0,240 ДЛ/1-.

Выход 79%.

Пример 6. Получение |1олинндеиа проводят аналогично нримеру 1, но вместо трифторуксусг ой кислоты берут 0,084 г моиогидрне фторпентановой кислоты. Отфильтровывают 1,83 г нолниндена. Молекулярная масса 43000, IT 0,220 дл/г.

3ыход 61 %.

Пример 7. Получение иолииндена проводят по примеру 1, но вместо трнфторуксусной кислоты берут 0,090 г моногидриерфторгентаиовой. По.лучают 2,13 г иолииндеиа. Молекулярная маеса 48 900, ц 0,237 дл/г.

Выход 71 %.

Пример 8. К смеси, содержащей 0,447 г трифторуксусной кислоты, 0,0047 i ацетата коба.льта и 3,47 г толхюла, добавляют смесь 2,0 г иидсна и 1,73 г толуола. Через 60 мин осаждают 1.()9 г потниндена. .Моле1 лярная

0,071 Д.-1;Т.

с.меси, co.i,e)KaHi.e)i 0,0622 i кн1:лоты, 0,0097 г ацетата дихлорэтана, добавляют li 2,51 I .т,ихло У-;таиа. Реак25° С

нрн

в

ченке 60 мин. Выделяют Молекулярная масса 56000,

П

Выход 39,7%,.

11 ) и м с п U). -v с iecii, .О ,,ei 5,35 г хло :1|и:гого мстплен;. О.()о5 г три(|гго;)ксус1:ой кислоты i 0.0090 г сгег-.ргп п цинка, добавляют смесь 4 |- иидепа и 2,()5 хлористого мсти.аена. Рсакгиюпнную вь;де1)живают при 25° С в течение ()0 мнн, после че1-о выливают

ее в избыток ацетона и отфильтровывают 3,38 г выпавшего поли1:ндена.

Выход 84,5%. Характеристическая вязкость получетпюго полииндена, определенная при 25° С в бензоле, т 0,384 дл/г. Молекулярная масса 113000.

П р п мор 11. Получение нолииндепа проводят аналогично примеру 10, но вместо стеарата LiiiiiK; боруг 0,0065 г капроната меди. Получают 2,12 г полииндена.

Выход составляет 53%, Молекулярная масса 83000, ц 0,325 дл/г.

Пример 12. Получение нолииндена проводят но примеру 10, но в качестве соли вводят 0,С023 г ирониоиата железа. Отфильтровывают 2,38 г нолииндена.

Выход 59,5%. Молекулярная масса 60000, т 0,270 дл/г.

Пример 13. Получение нолииндена нроводят аналогично нримеру 10, но в качестве соли органической кнслоты переходного металла берут 0,0009 г лаурата хрома. Выделяют 1,50 г нолииндена.

6

Выход составляет 37,5%, Молекулярная масса 51 000, i 0,243 дл/г.

Формула изобретения

Снособ нолучення высокомолекулярного полииндена нутем полнмеризации индена в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощеНИН технологии процесса, в качестве катализатора иснользуют 1 -15% от веса мономера смеси моноперфторкарбоновой алифатической кислоты, содержащей 1-5 атомов углерода, и соли переходного металла алифатической монокарбоновой кислоты, содержащей 1--18 атомов углерода, при весовом соотношении 6:1 -100:1 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции N° 1235546, кл. С 08f, опублик 1959.

2. Патент США N° 2515646, кл. 260-81, 1950.