Эпоксиизоциануратный олигомер для получения теплостойких полимеров Советский патент 1978 года по МПК C08G59/02 

Изобретение относится к области синтеза химических соединений - эпоксиизоциануратных олигомеров для теплостойких полимеров. Известны эпоксиизоцианураты, модифицированные жирными кислотами 1. Эти со- 5 единения имеют недостаточно высокую теплостойкость. Цель предлагаемого изобретения - синтез эпс иизоциануратного олигомера формулы

С„з

где R -

цианатов используют третичные амины, например триэтиламин,трибутиламин.

Контроль реакции осуществляют химическим методом по изменению содержания изоцианатных групп.

Идентификация продуктов при помощи ИК-спектроскопии показала, что в спектрах появляются полосы в области 1420, 1729 см-, соответствующие колебаниям изоциануратного цикла. По достижению 50% степени превращения изоцианатных групп третичный амин нейтрализуют и начинают добавлять 50%-ный раствор глицидола в циклогексаноне, поддерживая температуру реакционной массы не выше 25°С. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп (контроль химическим путем).

Эпоксиизоцианурат выделяют осаждением серным эфиром. Полученный светло-желтый порощок хорошо растворяется в кетонах, спиртах, диметилформамиде. Содержание эпоксидных групп составляет около 24%, молекулярный вес 850 (криоскопия в ацетофеноне).

Идентификация продукта с помощью ИКспектроскопии показывает наличие полос поглощения в области 1420, 1720 см- характерных для изоциануратного кольца, 865, 910 и 1260 см соответствующих колебаниям эпоксидных групп, и 1449; 1550 и 3370 см-, характерных для -NH-rpynn.

В качестве отвердителей эпоксиизоциануратов можно использовать фталевый и малеиновый ангидриды, а также кислотные отвердители на основе пиромеллитового диангидрида и ди- и триолов. Отверждение проводят при температуре 160-190°С.

Возможность регулирования количества изоциануратных циклов в составе молекулы эпоксиизоцианурата путем изменения структуры исходного циклотримера изоциануратной структуры обеспечивает повышенную теплостойкость.

Улучшение свойств эпоксиизоцианурата (повыщение эластичности) достигается введекием в изоциануратные циклы алифатического звена.

Пример 1. Получение тримера 2,4-толуилендиизоцианата.

Тримеризацию 2,4 - толуилендиизоцианата

522 г (3 моль) проводят при 25°С в 50%-ном растворе циклогексанона в присутствии 10,4 г (2 вес.:%) третичного амина в токе сухого азота. По достижении 50% степени превращения изоцианатных групп (контроль реакции химическим методом) третичный амин нейтрализуют янтарной кислотой.

Пример 2. Получение сополимера 2,4-толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата.

Синтез сополимера 2,4-толуилендиизоцианата 348 г (2 моль) и гексаметилендиизоцианата 168 г (1 моль) проводят при 25°С в 50%-ном растворе циклогексанона в присутствии 10,45 г (2 вес. %) третичного амина в токе сухого азота. По достижении 50% степени превращения изоцианатных групп (контроль реакции химическим методом) третичный амин нейтрализуют янтарной кислотой.

Пример 3. Синтез глицидиловых производных тримера 2,4-толуилендиизоцианата и сополимера 2,4-толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата.

К 1044 г раствора тримера и сополимера 2,4-толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата в циклогексаноне добавляют по каплям в течение 6 час 266 г (3,6 моль) глицндола в виде 50%-ного раствора в циклогексаноне при температуре 25°С, соотношении NCO : ОН 1 : 1,2. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп (контроль реакции химическим методом). В композициях эпоксиизоцианураты используют непосредственно из синтеза в виде раствора в циклогексаноне.

Пример 4. Получение композиций на основе эпоксиизоциануратных смол и ангидридных отвердителей.

К 350 г эпоксиизоцианурата в виде раствора в циклогексаноне добавляют 47 г (0,3 моль) малеинового ангидрида. Соотношение эпоксидных и ангидридных групп 1 :0,5. Компоненты смешиваются при комнатной температуре. Лак наносят на металлическую или стеклянную подложку и отверждают при 190°С в течение 3 час. Сравнительная характеристика описываемого эпоксиизоциануратного олигомера и промышленной смолы ЭП дана в табл. I.

Таблица 1

Сравнительная характеристика описываемого эпоксиизоциануратного олигомера и

Сравнительные свойства лаковых покрытий даны в табл. 3. Изменение физико - механических свойств 200°С дано в табл. 4. Стойкость к действию реагентов при температуре ние 1 час дана в табл. 5.

6

промышленной смолы ЭЦ, отвержденных малеиноБым ангидридом, дана в табл. 2.

Таблица 2 покрытий в процессе термостарения при Таблица 4 120С, давлении 1,6-1,8 атм в течеСтойкость в растворе

Покрытие разрушено Помутнение покрытия

Таким образом, эпоксиизоциануратные олигомеры характеризуются высокой стабильностью при хранении, отсутствием хлора, хорошей совместимостью с отвердителями при комнатной температуре, а также более высокими диэлектрическими свойствами (на порядок) и теплостойкостью по сравнению с промышленной смолой ЭЦ. Они могут найти применение для теплостойких покрытий, длиV HI-CH-CH,-О - С-HN-R II

Оо

где R

сн.

/

R- -(СН2).бп 1-3 для получения теплостойких полимеров.

Таблица 5

Эпоксиизоциан)ратный

Смола ЭЦ олигомер

Без изменений То же Без изменений Без изменений

тельно сохраняюших физико-механические свойства при температуре 200°С, отличаюшихся высокими диэлектрическими и зашитными свойствами.

Формула изобретения

Эпоксиизоциануратный олигомер

обшей формулы R

UH-C-0-СНг-Са-СН,

II N /

оо

-в -ira- с - о -от, -сн- сн,

ПIINn/

Источники информации, 10 принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3528934, кл. 260-18, опзблик. 1970.