Способ получения олигоуретанметакрилатизоцианурата низкотемпературного отверждения Советский патент 1986 года по МПК C08G18/09 C08G18/83 

11

Изобретение относится к способам- получения ненасьш(енных уретанизоци- ануратных олнгомеров для теплостойких полимеров, которые могут найти применение в покрытиях, клеях и компаундах,

Цель изобретения - повьшшние теплостойкости полимерных материалов низкотемпературного отверждения и , повышение технологичности процесса. Олигоуретанметакрилатизоцианурат получают в две стадии,

На первой стадии проводят цикло- тримеризацию диизоцианата в растворе циклогексанона или бутилацетата в присутствии каталитической системы третичный амин-об-окись. Реакцию проводят до необходимой степени превращения изоцианатных групп 45-65%,, На второй стадии полученный циклотри мер обрабатьшают монометакриловым эфиром этиленгликоля в присутствии дибутилдилаурината олова, Олигоуре- танметакрилатизоцианурат вьщеляют осаждением в гексан или петролейный эфир.

в качестве диизоцианата можно использовать 2,4 толуилендиизоцианая: , а также техническую смесь изомеров 2,4-2,6-толуилендиизоцианата (про- мьшшенная марка 102Т),

В качестве третичного амина используют трибутиламин; в качестве с.-окисей - фенил глицидило вый эфир или эпихлоргидрин (промьтленный про- -дукт) или промышленную смолу ЭД-20 (диглицидиловый эфир дифенилолпропа- на).

Пример 1, Циклотримеризацию 522 г (3 моль) 2,4-толуилендиизоциа- ната проводят в 50%-ном растворе циклогексанона. в присутствии 3 мас,% трибутиламина-фенилглицидилонего эфира .(1:)-7,8 г при 90 С, По достижении содержания изоцианатных групп 2% (конверсия 50%) массу охлаждают до 25 С, добавляют 5,5 г хлористого ацетила и прикапывают 395 г (3,04 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля с добавкой 0,039 г дибутилдилаурината олова. Реакцию веду до полного исчезновения изоцианатных групп, -Раствор изоцианурата высаж- дают в трехкратное количество петро- лейного эфира. Выход 680 г (75%), Мол,масса 890-1100, Содержание двой- .ных связей 7,5-7,9%,

П р и м е р 2, Циклотримеризацию 522 г (3 моль) технического продук5922

та 102Т проводят в 50%-ном растворе циклогексанона в присутствии 3 мас,% трибутиламина-фенилглицидилового эфира ( 1:1) 7,8 г при 90°С, По достижении 13,2%-ного содержания изоцианатных групп (конверсия 45%) массу охлаждают до 25 С, добавляют 5,5 г хлористого ацетила для нейтрализации третичного амина и прикапывают 425 г

0 (3, 3 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля с добавкой 0,039 г дибутилдилаурината олова. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп. Раствор изоцианурата

высаждают в трехкратное количество Н-гексана. Выход 568 г (60%), Мол. масса 710-840, Содержание двойных связей 8,1-8,7%,

Ц р и м е р 3, Цикло Триме риз аи;ию 522 г (3 моль) технического продукта 102Т проводят в 50%-ном растворе циклогексанона в присутствии 3 мас,% трибутиламина-фенилглицидилового эф ра (1:1) 7,8 г при 90 С, По достиясе5 НИИ содержания изоцианатных групп 12% (конверсия 50%) массу охлаждают до 25 С, добавляют 5,5 г хлористого ацетила для нейтрализации третичного амина и прикапывают 395 г (3,04 моль)

0

5

0

монометакрилового эфира, этиленгликоля с добавкой 0,039 г дибутилдилаурината олова. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп. Раствор нзоцианурата высаждают в трехкратное количество петролейного эфира. Выход 687 г (75%). Мол,масса 880-1115. Содержание двойных связей 7,4-8,0%,

П р и м е р 4, Тримеризацию 522 г (3 моль) технического продукта 102Т проводят в 50%-ном растворе циклогек санона в присутствии 3 мас,% трибутиламин а-фенилглицидилов о го эфира (1:1) 7,8 г при 80 С, По достижении содержания изоцианатных групп 9,6% (конверсия 60%) массу охлаждают до 25 С добавляют 5,5 г хлористого ацетила и прикапьшают 375 г (2,9 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля, растворенного в 385 мл циклогексанона с добавкой 0,037 г дибутилдилаурината олова. По окончании реакции продукт вьщеляют н гексаном. Выход 724 г (87%), Мол,масса 1295-1490, Содержание двойных связей 6„7-7,1%,

П р и м е р 5, Тримеризацию 522 г (3 моль) технического продукта 102Т проводят в 50%-ном растворе цикло5

3

г(5ксанона в присутствии трибутиламина - фенилглицидилового эфира (1:1) 7,8 г при 80°С. По достижении содер- жани5: изоцианатных групп 8,6% (конверсия 65%) добавляют 5,5 г хлористого ацетила. Смесь охлаждают и добавляют 300 г (2,3 моль) мономета- крилового эфира этиленгликоля в 306 мл циклогексанона. Через 30 мин после прикапывания добавляют 0,03г дибутилдилаурината олова. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп. Продукт высаживают Н-гексаном. Выход 740 г (93%). Мол. масса 1730-1975. Содержание двойных связей 6,2-6,6%.

Пример 6. Тримеризацию 522 г (3 моль) технического продукта I02Т проводят в 50%-ном растворе бутилацетата в присутствии 7,8 г фенилглицидилового эфира-трибутил- амина, {1 :1 ). По- достижении содержания изоцианатных групп 12% (конверсия -50%), добавляют 5,5 г хлористого ацетила. Смесь охлаждают и прикапывают 395 г (3,04 моль) моиометакри лового эфира этиленгликоля с добавко 0,039 г дибутилдилаурината олова, Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп. Продукт выделяют Я-гексаном, Выход 695 г (75%). Мол. масса 905-1090. Содержание двойных связей 7,5-7,9%,

П р и м е р 7. Циклотримеризацию 522 г (3 моль) технического продукта 102Т проводят в 50%-ном растворе бутилацетата в присутствии 3 мас.% трибутиламина-эпихлоргидрина (1:1) 7,8 г при 80°С. По достижении содержания изоцианатных групп 12% (конверсия 50%) массу охлаждают, добавляют 5,5 г хлористого ацетила и прикапывают 395 г (3,04 моль) мономе такрилового эфира этиленгликоля с добавкой 0,039 г дибутилдилаурината олова. Реакцию ведут до исчезновения изоцианатных групп. Раствор изоциану рата высаждают в трехкратное количество Н-гексана. Выход 676 г (75%). Мол,масса 880-1090,

Содержание двойных связей 7,4- 7,9%.

И р и м е р 8. Циклотримеризацию 522 г (3 моль) технического продукта 102Т проводят в 50%-ном растворе циклогексанона в присутствии 3 мас,% трибутиламина-смолы ЭД-20 (1:1) 7,8 при 90 С, По достижении содержания иэоцианатных групп 12% (конверсия

9592

50%) массу охлаждают, добавляют 5,5 г хлористого ацетила для нейтрализации третичного амина и прикапьшают 395 г (3,04 моль) монометакрилового

5 эфира этиленгликоля с добавкой 0,039г дибутилдилаурината олова. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп. Раствор изоцианура- та высаЖдают в трехкратное количество

0 И-гексана. Выход 685 г (75%), Мол. масса 900-1120. Содержание двойных связей 7,5-8,0,

Продукты представляют собой светло-желтые порошки, хорошо раствори15 мьш в кетонах и ацетонах.

Идентификация продуктов с помощью ИК-спектроскопии показывает наличие полос поглощения в области 1420, 1720 , характерных для изоциану0 ратного кольца, 920, 1000, 1420 , соответствуюцл1Х колебаниям двойной связи монометакрилового эфира этилен- гликоля, и 1449, 1550, 3370 см, ха-. рактерных для NH-группы.

5 Сравнительная характеристика олиго- уретанметакрилатизоциануратов, синтезированных по предлагаемому и по известному способам, приведена в табл.1,

Данные дифференциально-термического анализа выделенных олигоуретан- метакрилатизоцнануратов при скорости подъема температуры 3 С/мин указаны в табл.2.

Получение композиций на основе олигоуретанметакрилатизоцианурата. К 25 г олигоуретанметакрилатизоциану- рата (ОУА) добавляют 25 г метилмета- крилата (ММА) и 1,5 г перекиси бен- зоила-. Компоненты смешивают при комнатной температуре и отверждают при o,

50 С два часа. Затем определяют теплостойкость по Вика.

Свойства сополимеров на основе олигоуретанметакрилатизоцианурата и

метилметакрилата (1:-1) приведены в табл.3.

Как видно из табл.1, молекулярные массы олигоуретанметакрилатизоциану- ратов, полученных по предлагаемому

способу, выше, чем у продукта, полученного по известному способу. Возможность выделения олигоуретанмета- крилатизоцианурата из реакционной массы осаждением и поаьппение молекулярной массы олигомеров приводит к повышению его теплостойкости (табл.2)

Как видно из данных табл.2 и 3, теплостойкость по Вика сополимеров

на основе олигоуретанметакрилатизоци- сополимеров на основе технического ануратов, синтезированных по предла- продукта 102Т (смесь изомеров) не гаемому способу, вьше, чем у извест- уступают свойствам сополимеров на ос- кого продукта на 30-40 С, а свойства нове 2,4-толуилендиизоцианата.

Таблица 1

Рассчитано, исходя из содержания изоцианатных групп на первой стадии. Вьщелить полимер из раствора бутилметакрилата не удалось,

Таблица2

Олигоуретан- метакрилатПотери веса образца, %, при температуре, °С

Олигоуретан- метакрилат- |изоцианурат по примеру

6 7 8

Известный способ

Для известного способа приведены данные по продукту, полученному после отгонки бутилме- такрилата.

Таб лицаЗ

Заказ 1230/33 Тираж 470Подписное

ВНИШИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент j г. Ужгород, ул. Проектная, 4

12195928

Продолжение табл.2

/ Потери веса образца, Z, при тем1

пературе, С

я

3

Т 3 }

203 200 198

52

245 245 245 64