Способ получения фотографических изображений Советский патент 1978 года по МПК G03C1/64 

Изобретение относится к области создания высокосветочувствительной бессерсбряной фотогрг1фии.

Известен способ получения бессеребряных фотографических изобрахсений, оснванныйна фотоинициированных каталитических реакциях.

Сущность способа состоит в нанесзении на подложку светочувствительного вещества и субстрата, экспони ровании, проявлении скрытого изображения и закреплении, В качестве светочувствительного вещества используют белковые препараты, в качестве субстрата- акриловый эфир.

Светочувствительность такого рода систем весьма высока. Так величина эффективного квантового выхода продуктов фотоинициированной каталитической реакции достигает значения 10 - 10 .

К недостаткам известного способа пол.учения фотографических изображений следует отнести: использование .дорогостоящих белковых препаратов, биохимически выделяемых из животных и ограниченную область спектральной чувствителности предлагаемых материалов (УФ-область, 260-360 нм).

С целью расширения области спектралной чувствительности согласно изобретению рс зработана новая фотографическая система, основанная на зарождении под действием света катализаторов - ионов переменной валентности.

Это достигается тем, что в качестве светочувствительного вещества - первичного акцептора световой энергии используются известные светочувствителные комплексные соли ионов железа, кобальта, марганца или хрома, дающие при фотолизе ионы металла, диспергированные в полимере совместно с соответствующим красителем или предшественником красителя, например, производным оС, диоксибензола, антрахиноном, с(-оксиазокрасителем, ароматическим амином.

Существенной особенностью способа получения фотографических изображений является использование .каталитических реакций, протекающих под действием ионов мета.г7лов, образовавшихся в результате фотолиза каталитически неактивных комплексных солей. Комплексные соли, наиболее пригодные для этой цели, приведены в табл. 1. По спектральной чувствительности фотолиза комплексы условно разделены на две группы: квантовые выходы образования иона- катализатора при освещении видимым (группа 1) и УФ-светом (группа 2) соответствуют Of 1-1- Таким образом, используя соединения группы 1, можно получать изоб ражения при видимом и УФ-свете, для получения изображений в УФ-свете необходимо использовать соединения второй группы. Фотолиз указанных выше солей приводит к образованию гидратированного иона металла переменной валентности фотолиз Соин.З Так, например, протекает по механизму внутрикомплекс ного переноса электрона и приводит к образованию иона двухвалентного кобаль та Г-12+ 2 + r.o(NH3J5J -fSNHa-fa Сущность способа заключается в том что образовавшиеся под действием света ионы - катализаторы ускоряют окисле ние органических соединений, тем самым увеличивая эффективный квантовый выход реакции. Концентрация фотообразовавшегося иона- катализатора пропорциональна дозе света, поглощенного светочувст вительным материалом. Таким образом, более экспонированные области фотографической пластины содержат более высокие концентрации ионов- катализаторов На этих местах с большей скоростью протекают каталитические реакции, поскольку скорость каталитической реакции зависит от концентрации иона- катализатора. При определе)ном, фиксированном времени протекания сопряженной каталитиче-ской реакции концентрация продуктов реакции и, соответственно, степень окрашивания фотографического -материала, будет зависеть от дозы света поглощенного при экспонировании материала. Примером, иллюстрирующим принцип каталитического усиления скрытого изображения, может служить окисление красителя ализарина перекисью водорода в присутствий ионов кобальта в водном растворе. В качестве первичной фотохимической реакции использовался фотолиз иона Со з (реакция .1) На фиг. 1 представлены кинетические кривые окисления красителя при различных дозах поглощенного света. Скорость реакции увеличивается при увеличении поглощенной дозы. Зависимость начальной скорости окис{1ения от поглощенной дозы света (и, соответственно, от концентрации образовавшегося Со)дана на фиг. 2, Таким образом при 15 мин проявления (прямая а- о/ фиг. 1) концентрация оставшегося красителя существенно зависит от дозы поглощенного света - На фотографической пластине в условиях ограниченной диффузии реагентов это дает полутоновое изображение.. .I Для получения наблюдаемого эффекта необходимо зарождение весьма малых количеств иона , следовательно, малых доз облучения (фиг. 3). Кривая а соответствует полученному фотографическому материалу, кривая (Г диазотипному материалу, кривые -6 и г соответственно хлоросеребряйому и бромосеребряному фотографическим материалам. Реакции, предлагаемые в качестве каталитических реакций усиления-проявления, приведены в табл. 2,3,4. При использовании указанных выше реагентов фотографическое изображение может быть получено непосредственно в позитивном виде (в случае обесцвечивания красителей) или в негативном виде (гтри условии, что краситель является продуктом каталитической реакции). С целью закрепления изображения фотографический материал обрабатывают раствором подходящего комплексона, поскольку образование комплекса комплексона с ионом останавливает протекание каталитической реакций. При использовании специфических красителей изображение обрабатывают раствором щелочи для придания изображению более глубокой окраски. Далее изображение промывают водой и высушивают. П р и м е р. Получение фотографического изображения при обесцвечивании красителей. А. Приготовление светочувствительного материала. Готовят 00 мл раствора желатины, пентааминокобальтбромида и красителей при нагревании до 40°С в фосфатно-боратном буфере (0,01 , 0,01 ,) при рН 7,5. Для этой цели на 100 мл фосфатно-боратного буфера берут, г: желатину 15, комплекс 0,1, ализарин 1,2,гематоксилин 0,7. В подогретом виде раствор наносят тонким слоем на подложку-носитель. После гелеобразования и подсушивания при комнатной температуре фотографический материал промывают водой и высушивают. Приготовление и хранение фотографического материала осуществляется в темноте. Б. Получение скрытого изображения. Полученный фотографический материал экспонируют в фотографической аппаратуре на дневном свету 0,01-10 с. В. Проявление и закрепление. Для проявления скрытого изображения экспонированный материал обрабатывают 0,1 М раствором перекиси водорода при рН 8,8-10,0 (фосфатно-боратный буфер 0,01 М . , 0,01 М ). Время- проявления контролируют визуально по появлению максимально контрастного изображения. Дjiя закрепления изображения материал последовательно обрабатывают в течение 1 мин раствором этилендиаминтетрауксусноЯ кислоты, ЮМ раствором МаОН, водой и высушивают. Полученный материал дает полутоновое изображение .1j3,(en)CjO, CCo(NH,CCj,Co(NH,.,,

CoiNHji5No.,j,co(NHj:jNjKe.j,cco(NH3ijH.jOKt,,K,cco(cN),

coUH ijOjte.j.ccocNHjijNcsacej,КзГсо;ск),вь,к,гсо(см1,се

к jtCoCCN)531

K,FetC.jO)j

KjCMnCCjO lj

KtWin(C204.1i(2°)ii

K CM-rtCCNlfNOl

KjECftCjO -j lJCrCNH -j lce,

Cr(NH,),i:ci-cMH,i(

LCf-(.NHj-)yCe3ce2,KjCciCNC5

CCh(enij2ce,,Cr{Nw,-)5Ncsice2,

KCCrCNHjIjCNCS) Для

Производные (Х-, |Ь - диоксибензола:

гематоксилин

бромпиррогаллоловый красный

кверцетин

пирокатехиновый фиолетовый

9-метил-2,6,7-трйЪксифлуоронАнтрахиноновые красители: ализарин диацетилализарин ализаринсульфонат натри хинализарин пурпурин карминовая кислота 1,2,5-триоксиантрахинон сзС-Оксиазокрасители: бордо магнезон тропеолин О, прямой бриллиантовый, оранжевый индигока е н В качестве окислителя для водорода.

Соликобальта

Соли железа

K CFetCN j

Сели марганца

K,Mn(CN Kj MnCCN),NOl

Соли хрома

Пирокатехин и смеси его

П -толуидином п -анизидином о -дианизидином орцинсм ;

Тирон и смеси его с: Примечание, («я) - этилендиамин. Реакции, катализируемые ионами кабальта позитивного изображения (позитивное) фотографируемого объекта. Предлагаемый материал облгщает высокой чувствительностью к видимому, а также к УФ свету. 1Таблица Таблица Для негативного изображения апоморфином дифенилкарбазоном 2,7-диоксинафталином ов используется перекись „ Реакции, катализируемые Для позитивного изображения

Таблица 3 ионами железа Для негативного изображение

Производные Л, |3 - диоксибензола:

пирокатехиновый фиолетовый (а), (б)

(А.- Оксиазокрасители: кислотный хром темно-синий (а) римеча

Для позитивного изображения

Производные d. I р - диоксибензола:

(а) карминат натрия . сС-Оксиазокрасители (а) : эриохром черный Т

Азокрасители (а):

тропеолин оо Примеча }ие. Формула изобретения Способ получения фотографических Cnrl-l .. изображений путем нанесения на подложку светочувствительного вещества и суб-1 ..fi fff-trff г 1VI r-i ,гч.чч iTiTitrгту-ч сютт ичСГ страта,, экспонирования, проявления скрытого изображения, закрепления, о т л и-. чающийся тем, что, с целью расширения области спектральной чувствиАроматические амины:

П - фенетидин (а), (б), 11 - фенилендиамин (б)

Для негативного изображения

Ароматические амины: П - фенетидин (б) h -анизидин (б) О - дианизидин (б)

Г -толуилендиамин (б) диметиланилин (б) диэтиланилин (б)

О -толидин

(а)

лейкомалахитовый зеленый (б) (а) - в качестве окислителя используется перекись водорода. ни е. качестве окислителя используется персульфат калия. Реакции, катализируемые ионами марганца и хрома Реагенты на ион хрома. в качестве окислителя используется перекись водорода. в качестве окислителя используется периодах калия. Таблица 1 тельности, в качестве светочувствительного вещества используют одну из светочувствительных комплексных солей.желе jr.DV. лл. -w .-в.. - -, , -.f, , - за,кобальта, хрома или марганца,дающих при фотолизе ионы металла, диспергиро tj 13 П / Ti tJхл 1Л Q t f f OTB Tf T ванных в полимере совместно с соответствующим красителем или предшественником красителя,-например, производньм сС,|3диоксибензола, антрахиноном.