Способ получения фотографического изображения Советский патент 1974 года по МПК G03C1/72 G03C5/24 

Изобретение касается способа получения бессеребряных фотографических изображений.

Известны методы получения фотограф ических изображений путем нйнесения на.подложку светочувствительного вещества и субстрата, экспонирования, проявления образующегося скрытого изображения и закрепления видимого изображения с применением в качестве светочувствительных веществ диааосоединеиий, светочувствительных красителей, комплексных соединений железа, бихроматов щелочных металлов и др.

Недостатком таких способов получения фотографических изображений является то, что применяемые материалы по чувствительности заметно уступают галогенсеребряньш слоям, что требует для их эколонирования источников высокой интенсивности и часто не позволяет получать изображения хорошего качества.

В связи с возрастанием дефицита серебра возникает необходимость как в совершенствовании известных спЬсобоБ фотографии, так и в раэработ|ке новых методов получения бессеребряных фотографических изображений.

Целью изобретения является способ получения бессеребряных ф отопр-афических изображений с применением материалов, высокочувствительных к ультрафиолетовым излучениям м-алой интенсивности и по светочувствительности приближающихся к галогенсеребряным материалам.

Бессеребряные фотографические изображения могут быть получены нанесением на подложку светочувствительного катализатора (наиример, г ис-циннамоилпроизводного протеолитического фермента) и субстрата (например, р-нафтилового эфира Ы-ацялированной L-аМИНОкислоты), экспонированием светочувствительного материала ультрафиолетовым светом (длина волны 260-360 нм), усилением образующегося скрытого изображения путем увлажнения и выдержки материала в

среде с рН 8,0, проявлением путем обработки раствором соли диазосоединения, при которой протекает реакция между р-нафтольной группой и диазосоединением, и закреплением изображения обработкой материала денатурирующи.м белок агентом.

Предложенный способ бессеребряной высокочувствительной фотографии основан на принципе каталитического усиления скрытого фотографического изображения из-за химического процесса с применением известных катализаторов, модифицированных так, чтобы их каталитическую активность можно было регулировать с полющью света. Получение скрытого изображения основано на экспонировании светом активных катализаторов (вчастности, биологических катализаторов - ферментов). При отсутствии свободной диффузин «атализатара (катализатор наносят на подложку) экспонировайные светочм участки отличаются от неэкспонированных наличием катализатора, способного участвовать в химлческой реакции.

При последующей обработке экопонвроваиного материала реагентами, которые претерпевают хи.мичесине превращения под действием катализатора, на экспонированных участках слоя накапливаются продукты реакции, в то время как неэкопоиированные участки не изменяются. Таким образом, скрытое химическое изменение, вызываемое свето-м (фотоактивация катализатора), усиливается вследствие сопряженного хиМ1Ического процесса. В случае, если продуктами реакции являются красите ли или вещества, которые легко могут быть превращены в красители, адсорбирующиеся на подложке, можно получить видимое фотОПрафическое изображение. В качестве активируемых светом катализаторов, чувствительных к ультрафиолетовому свету, моЖНО использовать модифицированные цисциннамоильной группой по а-ктивнаму центру протеолитические фер 1енты, которые под действием света могут быть превращены в активные катализаторы. Процесс фотохимической активации г{«с-циннамоил - химотрипсина, последующий гидролиз соединения белокхромофор является, как известно, моделью механизма первичных процессов зрительного возбуждения.

Светочувствительные материалы получают нанесением на подложку субстрата и .светочувствительного катализатора. В качестве субстрата применяют р-нафтиловый эфир Nацилированной алифатической аминокислоты или ,р-нафтиловый эфир Ы-ацетил-Ь-фенилалаНина. Субстраты получают по описанному ранее способу. Приготовление светочувствительного катализатора (цас-1ЦИ1ннамоилхи1МОтрипсина) реакцией фермента с г ис-циннамоилимидазолом описано ранее.

Полученный светочувствительный материал чувствителен только к ультрафиолетовому свету. Первичным фотохимическим процессом при экошанировании светочувствительного слоя является фотохимическая реакция цистранс-изомеризации циннамоилыной группы модифици|рова(Н1НОГо катал из атор-а.

Светочувствительная бумага на основе цисциннамоил-а-химотрипсина имеет зону чувствительности от 340 до 250 нм, на основе 4нитро - .циннамоил-а - химотрипсина от 370 до 280 нм. Квантовый выход первичного процесса изомеризации циннамоил-сс-химотрилсина при освещении водного раствора ацилфермента ультрафиолетовым светом указанного диапазона длин волн равен 0,4.

Для получения скрытого изображения светочувствительный материал экспонируют в течение времени от 0,01 до нескольких секунд при использовании ,монох1роматлческого света

ламлы ДРШ-260 с интенсивностью (при нм) 5-10 кв/см -сек. Более экспойирюванные участки светочувствительного материала имеют более высокую концентрацию т/7анс-циннамоилфермеита.

Усиление скрытого изображения основано на получении из фотообразовавшегося трансциннамоилфермента активного катализатора и каталитическом гидролизе субстрата выделившимся ферментом. Гранс-циннамоил-а-химотрипсин при рН, оптимальном для каталитического действия фермента, является высоко лабильным соединением, претерпевающим гидролиз с образованием ,коричной кислоты и каталитически активнО|ПО фермента.

В1ремя полупревращения этой реа1кции равно приблизительно 1 мин. Дыс-циннамоил-ахиМотрипсин является каталитически неактивным стабильным соединением.

В присутствии субстрата и воды образовавшийся из т/с анс-циннамоил-а-хи1мотрипсина фермент катализирует гидролиз субстрата, что приводит к накоплению продуктов гидролиза. На каждый поглощенный квант света в одну секунду протекания реакции усиления, благодаря высокой каталитической активности катализатора, о&разуется молекул продуктов гидролиза. Это позволяет усилить первичное скрытое изображение.

С этой целью экснонированный светочувствительный материал выдерживают во влажном состоянии при рН, оптимальном для каталитической активности фермента. В это время происходит реакция деацилирования трансацилфермента и гидролиз субстрата под действием выдev ившeгocя .катализатора.

Проявление усиленного сотфяженной химической реакцией скрытого изображения основано на превращен.ии продуктов усиливающей химической реакции в красители. При использовании р-нафтиловых эфиров N-ацетил-Ь-аминокислот продуктами гидролиза являются ||3-нафтол и ацилированная аминокислота. Пафтол может быть превращен в азокрасители реакцией с солями диазосоединений. С этой целью фотографический материал после процесса усиления скрытого изображения обрабатывают раствором сопи диазония.

В результате реакции р-нафтола с диааосолью образуется краситель, что превращает усиленное скрытое изображение в видимое. В зависимости от строения использованной соли диазосоединения могут быть получены различ1ные красители, что позволяет получать изображения различной окраски.

. Окраска получаемого

Амин, использованный для изображения получения диазосоединения

Желтое

Оранжевое

Оранжево-красное

Красное

Фиолетовое

ин

Процесс закрепления изображений основан на разрушении каталитической активности фотообразощавшегося катализатора. Для этого фотографичеокое изображение обрабатывают раствором денатурирующих белок агентов, например, 1М трихлоруксусной кислотой или 8М мочевиной. Обработкой такими реагентами разрушают третичную структуру белка, что приводят к потере им ф ерментатив«ой активности. После закрепления материал высушивают при 80-100°С.

Пример получения фотографического изображения.

Приготовляют светочувствительный материал пропиткой листа белой бумаги раствором р-нафтилового эфира М-ацетил-Ь-фенилаланина в ацетюне (концентрация I-IO моль/л), сушкой и пропиской водиым раствором чнс-циннамоил-а-химотрипсина (1-10 моль/л г{ыс-циннамоил-а-химотрипсина, 1-10 моль/л НС1) и сушкой при комнатной температуре. Светочувствительную бумагу экспонируют в течение 1 сек ультрафиолетоВым светом ртутной лампы ДРШ-250 на расстоянии 30 см от источника света. Экспопированную бумагу пропитывают раствором (0,1 моль/л КН2РО4) с рН 8,0, выдерживают во влажном состоянии в течение 15 мин, обрабатывают раствором п-анизпдипдиазонийхлорида (1-10-3 моль/л, рН ,8,0, 0,1 моль/л КН2Р04), выдерживают в течение 10 мин. Затем бумагу пропитывают раствором мочевипы (8,0 моль/л) и высушивают при 80-100°С. Получают видимое фотографическое изображение.

Предложенный изготовленный материал отличается от других негалогенидосеребрялых светочувствительных материалов (диазотипных и др.) повышенной светочувствительностью.

По светогчувствительности предаоженный материал превосходит диазотиппый и приближается к галогбнидосереб ряны,м материалам. Коэффициент контрастности 0,7-0,9, разрешающая способность 80-200 лин/нм. Светочувствительный может быть использован для получения фотографических изображений с применением уль11рафиолетовых лучей малой интенсивности.

Кроме р-нафтиловых эфиров можно использовать другие эфиры фенолов KaiK бензольного, так и нафталинового ряда (фенола и его производных, нафтола и его п|роиз,водных) и ароматических или алифатических М-ацил-Ьаминокислот.

Предмет изо-б-р &тения

Способ получе1ния фотографического изображения путем нанесения на подложку светочувствителъного вещества и субстрата, экспонирования, усиления и получения окрыгого изображения, проявления и закрепления, отличающийся тем, что, с целью получения бессеребряного фотографического изображения с применением ультрафиолетового излучения малой интенсивности, в качестве светочувствительного вещества применяют цисципнамоил-цроизводноепротеолитического

фермента и в качестве субстрата - ариловый

эфир N-ацилированной L-аминокислоты, светочувствительный материал экспонируют ультрафиолетовым светом с длиной волны 260- 360 нм, образующееся первичное скрытое изображение усиливают путем увлажнения и выдержки материала в среде с рН 8,0, усиленное скрытое изображение проявляют обработкой раствором соли диазосоединения и видимое изображение закрепляют обработкой материала денатурирующим белок агентом.