Способ получения полиэтилена Советский патент 1984 года по МПК C08F110/02 C08F4/68 

оь

N9

4:

00

vl 16 Изобретение относится к полимерной химии, в частности к полимеризации олефинов по способу .низкого давления,и может быть использовано для получения полиэтилена с регулируемым молекулярным весом. Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде алифатических растворителей при AO-SO C и О,1-50 атм с использованием металлоорганических систем Состоящих из алюминийорганических соединений и комплексных соединений ванадия С 3Эти соединения получают координацией макромолекулЯрных органических соединений (поликарбоната), имеющих электронодонорные функциональные группы, но свободные от гидроксильных групп, с VOClj. Актив ,.ность таких металлоорганических ка тализаторов невысока. Так, при температурах АО-бО С максимальная активность (производительность) катал затора достигает 0,0217 кг продукта час.г.кат. Недостатком этих комплексных кат лизаторов является их низкая активность, кроме того, для получения вы сокого выхода полимера, представляю щего практический интерес, необходи брать большие навески катализатора, что приводит к усложнению технологи на стадии отмывки полимера от остатков катализатора. Наиболее близким к изобретению является известный способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде четьфеххлористого углерода в присутствии комплексного металло органического катализатора, состоящего из алюминийорганического соеди нения и хлорокиси ванадия 22Активность (производительность) данной системы при 20°С в среднем достигает 6 кг ПЭ/ч.г. VOClg атм.,ч соответствует удельной активности порядка 25 кг ПЭ/ч.г. V атм. Активность (производительность) системы при составляет 15 кг ПЭ/ч.г. VOCf, атм, что соответствуе удельной активности порядка 52 кг ПЭ/ч.г. V атм. Недостатком этой каталитической системы является ее относительно не высокая активность, что предопределя ет введение в технологическую схему стадии отмывки полимера от катализа тора. Целью изобретения является повышение выхода конечного продукта и упрощение технологии процесса. Эта цель достигается тем, что по предложенному способу катализатор дополнительно содержит модифицированное соединение ванадия формулы LVOClg или bvOClp, где L - остаток нафтеновой кислоты, L- остаток нафтенгидроксамовой кислоты,при мольном отношении хлорокиси ванадия к модифицированному соединению ванадия от 2,0 до 6,2. ;Для получения модифицированного ванадийсодержащего компонента катализатора вначале проводят взаимодействие хлорокиси ванадия (VOCl.j) с ,электронодонорным соединением, содержащим активный иорг натрия, способным реагировать с хлорокисью ванадия, цричем реакция замещения протекает в среде четыреххлористого углерода. Мольное отношение VOC1, к электронодонорному соединению равно 1. В качестве электронодонорного соединения применяют натриевую соль нафтеновой или нафтенгидроксамовой кислот со средним молекулярным весом 240 и 256 соответственно. Для получения однозамещенньгх солей ванадия состава LVOC1-и LVOCI раствор с расчетным количеством электронодонорного соединения в СС медленно добавляют при интенсивном перемешивании к раствору VOClg в СС1.. Затем в результате контакта полученного раствора, содержащего однозамещенные соли ванадия состава LVOClj или LVOC12, с расчетным количеством раствора хлорокиси ванадия в ССС , образуется модифицированный растворимый компонент катализатора. Причем мольное отношение VOClj к LVOCl или LVOCl в модифицированном компоненте катализатора, находится в пределах 2,0-6,2. Кроме того, модифицирбванный ванаДийсодержащий компонент катализатора получают реакцией взаимодействия при медленном введении расчетного количества соответствующего раствора натриевой соли нафтеновой или нафтенгидроксамовой кислоты при интенсивном перемешивании к раствору VOClg в СС. В этом случае молярное отношение VOCl. натрие-вая соль берется в пределах 3-7. Э Все этапы синтеза кЬмпонентов катализатора проводят в среде очищенного и высушенного четыреххлорис ого углерода, не содержащего кислорода, в инертной среде-аргоне. Оба пути получения модифицированного компонента катализатора даю практически одинаковые результаты в процессе полимеризации этилена. Процесс полимеризации осуществляют в среде неполярного растворителя - непрерьшно или с перерывами, при давлении мономера от 0,5 до 10 атм, преимущественно от 1 до 5 атм. Мольное отношение соединения алюминия к соединению ванадия (Al/V может колебаться от 10:1 до 300:1, предпочтительно, 10-50:1. Если экономически выгодно работать при малы отношениях Al/V (10:1), то регулирование молекулярного веса осуществляют, например, добавлением соедиристого винила, или водорода. Реакционная среда (четыреххлорис тый углерод) является дешевым растворителем, легко очищается и негорюча. Порядок смешения компонентов катализатора практически не влияет на процесс полимеризации. Растворимый каталитический комплекс получаю непосредственно перед началом полимеризации. Полимеризацию проводят в стеклян ной вакуумной установке с объемом реак тора 0,35 л .Характеристическую вязкос измеряют в тетралине при 130 С. Пример 1. В термостатированный при 2С°С и вакуумированный до 1 рт.ст. реактор при интенсивном перемешивании вводят 0,00236 г (1,36-10 ммоль) VOClj и 0,00244 г (6,87«1и ммоль) LVOClj в 70 мл очищенного и свежеперегнаннего Мольное отношение VOClg/ /LVOCij 2. Раствор насьпцают этиленом и поддерживают в течение полимеризации общее давление в реакторе 161 мм рт. ст. (парциальное давлени этилена в зоне реакции 70 мм рт.ст. Полимеризация начинается сразу посл введения второго компонента катализатора - 0,071 г А1 (Cj%)3 (6,2 Юьмол в 30 мл очищенного и свежеперегнанного ССб4 Через 1 ч реакцию полимеризации прекращают введением в ре актор 50 мл 1%-ного раствора НСв в этиловом спирте. Мольное отношение . Мелкодисперсный полиэтилен промывают этиловым спиртом, сушат в вакуумсушильном шкафу при . Получают 3,45 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена (ИКС), что соответствует активности (производительности) катализатора 7,8 кг ПЭ/ч.г. к-ра.атм, или удельной активности 37,4 кг ПЭ/ч.г. VaTM. Характеристическая вязкость ПЭ 3,65 дл/г. Пример 2. В условиях примера 1 вводят 0,0018 г (1,04-Ю ммоль) VOClj и 0,0016 г /4,3-Ю ммоль) LvOClj.3aTeM 0,0562 г ) (4, ммоль) . Мольное отношение VOCl3/LVOCl2 2, а A1/V 34. За 1 ч полимеризации получают 2,42 г ПЭ, что соответствует активности (производительности) катализатора 7,7 кг ПЭ/час г.к-ра.атм, или удельной активности 35 кг ПЭ/ч.г. VaTM. Характеристическая вязкость ПЭ 5,5 flh/r. Пример 3. В условиях примера 1, но при парциальном давлении этилена 50 мм рт.ст. вводят 0,0025 г (1,44.10 ммоль) V.OC1.J и 0,00084 г (2,4 -КГ ммоль) LVOClj затем 0,0581 г fii() (5, Ь ) . Мольное отношение VOClj/LVOCl, 6, а Al/V 31. За t ч полимеризации получают 2,33 г ПЭ, что соответствует производительности (активности) катализатора 10,1 кг ПЭ/ч к-ра. атм, или удельной активности 41,4 кг ПЭ/ч. г Уатм. Характеристическая вязкость ПЭ 4,7 дл/г. Пример 4.В условиях примера 1, но при парциальном давлении этилена 5р мм рт.ст. вводят 0,0034 г ; (1,96 ЧС ммоль) и 0,0012 г (3, 2«10 1моль) LVOCf, затем 0,083 г () (7,4 Ю даоль) . Мольное отношение VOCl3/LVOCl2 6,2, а A1/V 31. За час полимеризации получают 2,75 г ПЭ, что соответствует активности (производительности) катализатора 9,1 кг ПЭ/ч.г. к-ра атм, или удельной активности 36 кг ПЭ/Ч1Г у.атм. Характеристическая вязкость ПЭ -- 5,3 дл/г. Пример 5. В условиях примера 1, но при 40°С вводят 0,00128 г (7,4-10 оль)УОС15 и 0,0003 г (1,(7ммоль) NaOOCR, а затем 0,0978 г (8,6 -1Сммоль) Ae()3 .

Мольное отношение VOCl /NaOOCR

f и VOClj/LVOClj- 4,3, а Al/V -

100. За 1ч полимеризации получают 5,45 г ПЭ, что соответствует активности катализатора 37,5 кг ПЭ/ч . г . атм, или удельной аЛтийности 157,3 кг ПЭ/ч,г.Уатм. Характеристическая вязкость ПЭ

1,Д ЦП/г.

Пример 6. В условиях примера t,-но при , вводят 0,00131 г (7 5410 1Моль)УОС11 и 0,00031 г (1,3 «Ю ймоль) NaOOCR , а затем 0,1018 г (8,93-10 1оль) AfCCjHs)

Мольное отношение VOClj/NaOOCR -5,8 и VOClj/LVGClj 4,k, в Al/V 118. За 1 ч полимеризации получ ают 5,48 г полиэтилена, что соответст1вует активности катализатора 36,7 кг 20 к-ра атм, или удельной активности 154 кг ПЭ/ч.г.Уатм. Характеристическая вязкость ,55 дл/г

Пример 7. В условиях приме ра 1, но при 40°С, вводят 0,ООП8 г (7,54-Ю ммоль) VOClj и 0,00032 г (1,33-10 ммоль) NaOOCR, а затем 0,0537 г (4,71.10 ммоль) АЕССзН). Мольное отношение VOCl,/NaOOCR «6 и VOClj/LVOClj 5, а . За 45 мин полимеризации получено 4,5 г ПЭ, что соответствует активности (производительности) катали- затора 38,ЗкгПЭ/ч, г. к-ра. атм, или y eльнoй активности 160,4 ПЭ/ч, r.iVaTM. Характеристическая вязкость ПЭ 2,35 дл/г,

Таким образом,предложенный способ позволяет повысить выход продукта на единицу катализатора в 1,5-2 раза и регулировать молекулярный вес полимера.

Продолжение таблицы

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА • полимеризацией этилена в среде че-тыреххлористого углерода в присутствии комплексного метаплоорганичес- кого катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и хлорокиси ванадия, отличающийся тем,что, с целью повышения выхода конечного продукта » упрощения технологии процесса, катализатор дополнительно содержит модифицированное соединение ванадия формулы ЬУОС121Или Ь'УОС12,где L - остаток нафтеновой кислоты, u' - остаток нафтенгидроксамовой кислоты при мольном отношении хлорокиси ванадия к модифищ1рованному соеди- 'нению ванадия от 2,0 до 6^2.