Способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом Советский патент 1979 года по МПК C08F236/06 C08F220/44 C08F4/68 

Изобретение относится к технологии получения чередующихся сополиме ров бутадиена и акрилонитрила и мож быть использовано в тгро ышленности синтетического каучука,а получаемые сополимеры - для изготовления резин обладающих особо высокой бензомасло стойкостью в сочетании с морозостой костью. Известен способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом сополимеризацией мономеров в среде толуола при 040°С в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия этилалюминийдихлорида и хлористг го вана,цила 1 . К недостаткам известного способа относится получение сополимеров с высокой температурой стеклования, пониженными физико-механическими nOKa3aTejT JiMH (в том числе низкой морозостойкостью резин на его основе) . Кроме того, недостатками способа являются- также получение сополимера с низкой молекулярной массой и неудовлетворительными технологическими свойствами: Температура стеклования, с Физико-механические показатели саженаполненных вулканизаторов: Прочность при разрыве, кгс/см 237 Относительное удлинение, % 400. Целью изобретения является повышение молекулярной массы и снижение- температуры стеклования получаешх сополимеров, а также улучшение технологических свойств сополимеров и физико-механических показа- телей резин на их основе. Эта цель достигается тем, что н предлагаемом способе получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом сополимеризацией мономеров в среде толуола в присутcTBHH iB качестве катализатора продукта взаимодействия хлорида алюминийорганическогосоединения и хлористого ванадила процесс проводят при 0°С до -40с с использованием в качестве хлорида алюминийорганического соединения сесквиэтилалюминийхлоридА при его мольЯом соотношении к хлористому ванадилу От 1:1 до iO:. Предпочтительное соотношение этих компонентов катгшизатора от 10:1 до 30:1. Сущность предлагаемого способа сгостоит в том, что IB реактор сначала загружаются растворитель и мономеры, где они охлаждаются до температуры ниже , затем туда вввдятся растворы компонентов катал затора в толуоле (соотношение компо нентов в катализаторе см.вьиае) и О существляется процесс сополимери§ацй й при тeMnepiltTypax, указанных выше в решении задачи. Обрыв проЦес . с:д срполимеризации, выделение сополимера и его дальнейшая обработка осуществляется известными приемами -Полученный сополимер характеризует:с1 1Гйя е 111ёречисленными показателями Ь Шёнью регулярного чередования WefiieeB мономеров в сополимере, коt6pak определяется мотодом ЯМР; стр турой звена бутадиена, определяемой методом ИКС; характеристической йяЗкостый в метилэтилкетбнё при 30°С; содержаниемакрилонитрйла в с ггоЛИмерё, которое рассчитывается ПО азоту, определяемому аналитическим методом. Свойства сополимера характеризую ся также вязкостью по Myни,темпер турой стеклования и физико-механи °4§ейимйг показателями саженаполненны вулканизатов на его основе. Пример 1. В металлически реактор загружаиот при -ЗОС 1250 ют толуола, 891 мл акрилонитрила, 100 жидкого бутадиена, 169,1 мл раство ра Al2 (С2Н5)зС1з в толуоле (концентрации 0,294 г/мл), 116, 1 мл раствора VOClj в толуоле (концентр ции 0,03 г/мл), (соотношение А1/V катализаторе 20:1) и проводят сопо Мериз ацию при перемё1иивании в течение 24 ч при 0°С. Получают 580 г каучукоподобного сополимера (выход 20%).: Свойства полученного сополимера Свойства акрилонитрила, Характеристическая 0,68 (CO вязкость молекулярн массе ..,:; 50000) 18 .Вязкость по Муни Температура стеклования, ФизйКС1-м.еханическиё показатели иЙЖёйапоШенныX вулканизатов: Прочность при разрыве, кгс/см . . 317 ,, Относительное удлинение, % ,385 Коэффициент морозостойкости при Пример 2.В колбу загружают при -50С 125 мл толуола 89,1 мл акрипонитрила, 100 мл жидкого бутадиена, 16,9 мл раствора fil.2(C,Hg)C}. в толуоле (концентрации 0,294 г/мл), 11,6 мл раствора ocia, в толуоле (концентрации 0,03 г/мл) (соотношение AI/N в катализат.оре 20:1) и проводят сополимеризаЦйю при перемешивании в течение 24 ч при . Получают 26 г кагчукоподобного сополимера (выход 18%) со следующими свойствами: Содержание акрилонитрила, мол.% Характеристи0,75 (соческая вязкость отв-зтствует молекулярной массе бОООО) Пример 3. В колбу загружают при -50°С 125 мл толуола, 89,1 мл акрилонитрила, 100 мл жидкого бутадиена, 16,9 МП раствора Al2.(C,H5 )Cl.j в толуоле (концентрации 0,294 г/мл), 11,6 мл раствора VOCl в толуоле (концентрации Q,03 г/мл) (соотношение A1/V в катализаторе 20:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при -15с. Получают 28 г каучукоподобного сополимера (выход 18,5%) со следующими свойствами: Содержание акрилонНтрила, мол.% Характеристическая 0,80 вязкость (соответствует молекул ярной массе 65000). П р им ё р 4. В Металлический реактор загружают при -50°С 1408 мл толуола, 891 мл акрилонитрила, 1000 мл жидкого бутадиена, 208 мл раствора Alj (C2H5-)Clj в толуоле (концентрации 0,239 г/мл), 97,6 мл раствора VOClg в толуоле (концентрации 0,0357 г/мл) (соотношение . A1/V в катализаторе 20:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при -25С. Полу,чают 360 г каучукоподобного сополимера (выход 25%). Свойства полученных сополимеров: Содержание акрилонитрила, мол.%: 50 Характеристическая вязкость 0,90 (соответствует , . молекулярной массе 80000) Вязкость по Муни34 Температура стеклования, С-24 Физико-механические показатели сажёнаполненных вулканиэатов: Прочность при разрыве, кгс/см ЗбЭ Относитепьное ; .удлинение, % 510 Пример 5. В металлический реактор загружают .при 8,5 кг толуола, 5,7 кг акрилонитрила, 5,8 кг бутадиена, 2,9 л раствора А, (С2Н5)зС13 в толуоле (концентрации 0,136 г/мл), 1,2 л раствора VOClg в толуоле (концентрации 0,0238 г/мл) (Соотношение A1/V в катализаторе 20:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при -З0с. Получают 2 кг каучукоподобного сополимера (выход 17,5%). Свойства полученных сополимеров Содержание акрилоиитрила, мол.%50 Характеристическая вязкостьIfl (соответству ет молекуляр ной массе 110000) Вязкость по Муни65 Температура стеклования, °С-21,5 Физико-механические показатели саженаполненных вулканизатов; Прочность при разрыве, кгс/см Относительное удлинение, %520 Коэффициент морозостойкости при -5С0,2 ,0 Пример 6. В металлический реактор загружают при 1300 мл толуола 891 мл акрило-, нитрила, 1000 мл жидкого бутадйенаг 331.4мл раствора Al2(Cj.H5)Cl3 в толуоле (концентрации -0,25 г/мл) , 110.5мл раствора VOCls в толуоле (концентрации 0,0210 г/мл) (соотношение A1/V в катализаторе 50:1) и проводят сополимеризацию при перечшивании в течение 24 ч при 0°С.. Получают 368,5 г каучукоподобного.: сополимера (выход 25,7%). Свойства полученного сополимера: Содержание акрилонитрила, мол,% 50 Характеристическая вязкость, 0,5 (соответству ет молекуля ной массе 39000) Температура стеклования. Физико-механические показ атели саженаполненньах вулканизатов: Прочность при разрыве, кгс/см Относительное удлинение. Пример 7, В колбу загружают при -78 С 30 мл толуола,16 мл акрилонитрила, 20 МП жидкого бутадиена, 3,9 мл раствора Al, () gCl в толуоле (концентрации 0,239 г/мл), 3,65 мл раствора VOClg в толуоле (концентрации 0,0357 г/мл) (соотношение A1/V в катализаторе 10:1) и проводят сополимеризацию при перемеивании в течение 24 ч при -35°С. Получают 6,2 г каучукоподобного сополимера (выход 24%) со следующими свойствами: Содержание акрилонитрила, мол.%48 Характеристическая вязкость0,50 (соответствуёт молёкулярHDrt массе 30000) Температура -стеклования,°С-17,5 Пример 8. В колбу загруают при 30 мл толуола, 16 мл акрилонитрила, 20 мл жидкого бутаДиена, 3,9 мл раствора Ala (С;;.Н5)СЦ в толуоле (концентрации 0,239 г/мл), 1,2 мл раствора VOC1 (концентрации 0,0357 г/мл) (соотношение A1/V в катализаторе 30:1) и проводят сопоимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при . Получают .4,4 г каучукоподобного сополимера (выход 16%) со следующими-свойствами:Содержание акрило нитрила, мол,%48 Характеристическая вязкость0,85 . (соответствует молекулярной массе 70000) Температура стеклования, С Пример 9. В колбу загру- . жают при -78 С°30 мл толуола, 16 мп акрилонитрила, 20 мл жидкого бутаДиена, 0,37 мл раствора А1 () Clj в толуоле.(концентрации 0,239 г/мл), 3,65 мл раствора VOCl в толуоле (концентрации 0,0357 г/мл) (соотношение А 1/V в катализаторе 1:1) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при -40°С. Получают 0,88 .г каучукоподобного сополимера (выход 3,4%) со следующими свойствами: Содержание акрилонитрила, мол.%.

Характеристическая

вязкость0,69

(соответствуе молекулярной массе 50000)

Все синтезированные сополимеры имеют степень регулярного чередования звеньев мономеров, согласно данным ЯМР, более 95%, при этом звенья бутадиена, по данным ИКС, имеют полностью 1,4-транс-конфигурацию.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать сополимеры бутадиена и акрилонитрила с повышенной молекулярной массой, пониженной температурой стеклования, улучг шенными технологическими свойствами (величина вязкости по Муни), повышенными физико-механическими показателями (в том числе морозостойкостью) вулканизатов .на их основе.

Зависимость свойств чередующихся сополимеров бутадиена и акрилонитрила, а также физико-механических показателей саженаполненных резин на его основе о условий процесса сополимеризации иллюстрируется данными приведенными в таблице.

Ф

Ш

о к о о

о

Рн

Ф

се

а:

ITJ ж

4S я со

а Ф н о.

а X о я с; ж

к ffi

а Ф к я

ё

к с

|в

пз а

X Ф

ф и

§5

(С

Н S

. и

(О ф Н

5л

«-S

1

il: О) о S с

а ф Ф

S я

S к

R и о ф

§s

S

Id X и ф и S

ф I У о. о X о. я

с П

я

« €

я

пя о

t;я

оо

.а

Ф

фg

яя

яс;

ко

яс

Rо

сои

(С

m

Н

и в о

PQ

и

(d

а

Положительный эффект, достигаемый при р еализшдии предлагаемого спйсоба, может быть получен . только опре-делеМнбм те тературном процесса сополимеризации {ко торый лишь упомянут в описании изобретения ёлижайшего известного решения и не подтвержден примерами осуществления) и соблюдении дополнительного ряда конкретных условий Как это указано выше в описании изобретения. При этом наблюдается ка 1ественное и количественное изменение СВОЙСТВ сополимеров -н их вулканизатов.

Себестоимость резинр-технических йэдёлгШ W черёдуйШхся cOTibrtiiMiepoB

бутадиена с акрилонитрилом, получен ШхТ соответствий с изобрвРШЙРШ

снизится на .

При производстве этого каучука в количестве 10000 т в год экономический эффект составит rv 500000 руб.

Формула изобретения Способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с акрилонитрилом сополимериэйцией мономеров в среде толуола в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия хлорида алюминийорганического сое-, динения и хлористого в-анадила, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения молекулярной массы и снижения температуры стеклования получаемыхсополимеров, а также улучшения технологических свойств сополимеров и физико-механических показателей резин на их основе, процесс проводят при ОС до - 40°С i с использованием в качестве хлорида алюминийорганического соедин.ения сесквиэтилалюминийхлорида при его мольном соотношении к хлористо-. му ванадилу от 1:1 до 50:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

-1. Патент СССР 297192, М.Кл. COS F 236/06, 1971.