Катализатор для полимеризации и сополиметизации олефинов Советский патент 1980 года по МПК B01J31/36 C08F10/00 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

1

Изобретение относится к катализаторам .полимеризации и сополимеризации олефинов, например полимериза- ции этилена и сополимеризации его.с пропиленом. -5

Известны катализаторы полимеризации и сополимеризации,олефинов, содержащие соединения ваЪадия высшей валентности (VOClj , VO(Ott)j, VCl ) и различные алюминийалкилы 11Д2. Ю Эти каталитические системы термически неустойчивы и проявляют в процессе полимеризации нестабильные каталитические свойства, С повышением температуры резко снижается 15 активность таких катализаторов, уменьшае.тся выход полимерных продук-. тоб. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достригаемому эффекту является катализа-20 тор для полимеризации и сополимеризации олефинов, состоящий из оксосоединения пятивалентного ванадия общей формулы VO(OR)mX5.|,n , где R , X - CI, m 0-3, и металлоргагггчес- 25 кого соединения общей формулы R2AE(OAiR),OAER2D, где R - Сл D .- (С2Ч5)2.0, HTCgHg), , П 0-30, взятых в соотношениях (вес.%): оксосоединение ванадия 0,25-7, металлор- 30

ОЛЕФИНОВ

ганическое соединение - остальное 3. Известный катализатор характеризуется стабильными каталитическими свойствами, но не обладает достаточно высокой активностью. Так, в присутствии ванадиевсзго катализатора, нанесенного на эфират полиизобутилалюмоксана, с выход полимера при 70С 0,45 кг/г V атм за 1ч.

Целью изобретения является повышение активности катализатора. Для достижения поставленной цели предложен катапизатор для полимеризации и сополимеризации олефинов, состояний из оксосоединения пятивалентного ванадия обшей формулы VOCOftj X.m ,

где R - ; 0-3, и металлорганического соединения - полиалкилмагнийоксаналюмоксана общей формулы,RgAeL (OMg) (ОА1) OAERg , где R - Cj-C, П 1-26, при следующем соотношении компонентов,вес.%: оксосоедчнение ванадия 0,25-7,0, . металлорганическоесоединение остальное. Отличительным признаком является использование в качестве металлорганическрго соединения полиалкилмагнийоксаналюмоксана приведенной формулы.

Катализатор по изобретению обладает повьаиенной активностью по сравнеНИЮ с известным катализатором. Так, выход полимера в присутствии настоящего катализатора при 1,45,9 кг/г V за 1 ч.

Катализатор согласно -изобретению на основе полиалкилмагнийоксаналюмок санов с VOClj и VCl готовят пропиткой при комнатной температуре носителя парами галоидов ванадия. Затем температуру повышают до и через -30 мин удаляют с ПОВЕРХНОСТИ полиалкилмагнийоксаналймоксана непрореа гировавший VOClj и VCl путем откачки образца до вакуума 10 мм рт.ст.

П злилкилмагнийоксаналюмоксан с нанесеннйм ванадием вводят в реактор содержащий растворитель (н-гептан, толуол) и алюминийалкилхлорид

Каталитическая система

740275

(AlCtgCl, AliBu Cl) или другие алю-, минийалкилы (AliBUj AliBu H). При использовании триэтоксиванадата катализатор готовят следующим образом. В комплексообразователе смешивают с концентрированный VOCOtt) и твердый полиёипкилмагнийоксаналюмоксай. Образовавшийся комплекс выде14живают 5 мин при комнатной температуре, а затем подают в реактор полимеризации, в котором содержится растворитель и алюминийалкилхлорид.

В таблице приведены выходы полиэтилена при температуре 10°С за 2 ч полимеризации в присутствии известного нанесенного ванадиевого катализатора и катализаторов, полученных с полиёшкилмагнийоксаналюмоксаном.

Активность катализатора, выход ПЭ,кг/гУ атм

Иэвертная VOClj + RgAlorAlRO +

Предлагаемая VOClj и- (OMg) (OAl) R OAIR, +

V0()j (OMg) (OAl)R OAlRg + Aie.tj,Cl 12

R - изобутил n - 26 Из данных таблицы следует, что активность нанесенног р катализатора полученного с полиизобутилмагнийркса алюмоксаном, в процессе полимеризаци этилена в 10 раз более активнорти известного катализатора 3. При это сохран-яются стабильные каталитические свойства системы и возможность получения высокомолекулярного полиэтилена линейного строения и этиленпррпиленрвых сополимеров. Использование в предлагаемых ката литических системах в качестве сокакатализаторов алюминийалкилгидридов позволяет регулировать молёкулйрный весполимеров.. Пример.2г полиизобутилмафийоксаналюмоксана (ПИБМА) , UjO-BUgAl Г(ОМд) (ОА1) ujp-iBulgg, OAllBU пропитывают парами VOCl и выдерживают 30 мин при . Для удаления непрореагировавшего VOCl, образец откачивают до вакуума 10 мм рт.ст Затем 0,068 г ПИБМА, содержащего 1,6 вес,% нааёсённого йанадия, 70мл н-гептана и 0,043 г AlEtg Cl, загружают в реактор и процесс проводят при ,давлении этилена 0,5 атм

0,9

10,6 в течение 1 ч. Выход полиэтилена 5,9 кг ПЭ/г V атм. Пример2. 2г ПИБМА u o-BUjiAl (OMg) (OAl) U50-BUJ2.6 OAliBuj пропитывают парами VOCl и выдерживают 30 мин при 70°С. Для удаления : непрореагировавшего VOClj образец откачивают до вакуума 10 мм рт.ст. При использовании 0,08 г ПИБМА, содержащего 1,6 вес.%ванадия и 0,036 г AlttgCl, в условиях полимеризации примера 1 выход полиэтилена за 2 ч составляет 10,6 кг ПЭ/г V атм средне-вязкостный уюлекулярнь1й вес полизтиленй 2240000. Примерз. Замена алюминийppгaJничecкo гo сокатализатора на Al Hjo-BugH позволяет регулировать молекулярный вес полиэтилена. При использовании полученногр в условиях примера 1 0,05 г ПИБМА, содержащего 1,6 вес.% ванадия и 0,034 г AliBugH, при температуре в среде н-гептаНа, давлении этилена 0,5 атм за 2 ч полимеризации выход полиэтилена 2,8 кг ПЭ/г V атм, средне вязкостный молекулярный вес полиэтилена 1000029. П р и м е р 4, 2 г ПИБМА пропитывают парами VOClj и выдерживают ° 30 мин при . Для удаления непрореагировавшего VOCljOrtpaset; откачивают до вакуума рт.ст. В реактор эагружгиот 0,058 г ПИБМА ;ержашего 1,6 ванадия, 70 мл содержащего н-гептана и 0,07 г . Затем подают смесь этилена и пропилена (мол,% CjHg 60%), Сополимериэсщию про эодят при 70С, давлении мономерной смеси 0,26. атм. Выход сополимера за 1 ч составляет 0,6 кг/г V атм, содержание пропилена в сополимере 6,5 мол.%. Пример5.В комплексообразователь загружают 0,005 г VO(pC2H5)j и 0,0175 г ПИБМА (ванадий 7,2 вес.%, ПИВГЛА остсшьное) . Смесь вьздерживают 5 мин, затем в реактор, содержащий 200 мл н-гептана и 0,149 г А1 (0245)201. Полимеризацию пробЩ(ят при iO°C, давлении этилена 1 атм в течение 2ч,. Выход полиэтилена 15,2г, что соответствует 12,4 кг/г V атм, ср€ дневязкостный молекулярный вес полиэтилена 2104000, предел прочности ПЭ 390 кг/см, относительное удлинение при разрыве 670%. Примере. 2 г Ui/o-Bug А1 (CWg) (OAl) iBu OAliBu .пропитывают парами VOClj при комнатной температуре, выдерживают в течение 1 ч при 80®С. Для удаления непрореагировавшего VOClj образец откачивают до вакуума рт.ст. Затем 0,081 г ПИБМА, содержащего 0,9 вев.% нанесенного ванадия, 70 мп н-гептана и 0,021 г Al6t2Cl загружают в реактор и проводят полимеризацию этилена при 70°С, давлении С( 0,5 атм в течение 1ч, Выход полиэтилена 3 „-, , ,. rV-en M При мер 7. 1,5 г низкомолекуЛярн ОГО ПИБМА UJO - BUj,M(O«g)(OM)wjo-6u 0№u| пропитывают пасами VOCljnpH комнатно температуре, выдерживают в течение 1 ч при . Для удаления непрореагировавшего VOC1} образец откачивают до вакуума 10 мм рт.ст, Затем 0,11 г ПИВМА, содержамего 0,7 вес.% нанесенного ванё1 я, 70 мп н-гептана и 0,023 г AlttgCl загружают в реактор, полимеризацию проводят

740275 при , давлении этилена 0,5 атм в течение 2 ч. Выход ПЭ эа 2 Пример-8. 1,5 г иу -BUgAl(OMg) (ОА1) Mjo-Bu OAl м о-Вах пропитывают паргат VOC1.J и вндеркивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Непрореагировавший VOCl удаляют при откачке образца до вакуума 10 мм, рт.ст. 0,084 г ПИБМА, содержаш го 0,25 вес.% V, 70 .мл н-гептана и 0,028 г AlCtoCl загруягоот в реактор. Этилен полимеризуют при в давлении 0,5 атм. Выход ПЭ за 1 ч 2,5 кг ПЭ/г V-атм, харгистеристяческая вязкость ПЭ 2бдл/г, Формула взос ётейия Катализатор шя полимеризации и сополимеризации олефияов, состоящий из оксосоединения пятивалентного в|1нсшия обшей формулы УО(,. , где R - CjHj, X - С1, m 0-3, и металлсфганического соединения, при следукшем соотношении компоиентрв, 9ес.%: С сосоедйнеиие ванадия0,25-7,0 . Иеталлорганическое .соединениеОстальное отличающийся тем, что, с цепью повышения активности катализато| а, в качестве метаялс ганическоГо соединения он содержит полиалкилмагнийоксанаяюмокссин общей формуш; RgAl (CMg) (OAl) К1„ OAlRg, где R - f П 1-26. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Мешкова И.Н. и др.. Полимеризация эткпвяа с комплексными катгшизаторами на основе оксЬсоединений пятив 1лентного ванадия, сборник Комплексные металлорганические катализаторы полимеризации олефинов, VI, Черноголовка, 1977 г, с.103-107. 2.Андреева И,Ни др.. Пластические массы, W 5, 23, 1970, 3.Авторское свидетельство СССР 462389, кл. В 01 J 31/36, 1973 (прототип),