Способ получения диамидов ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот Советский патент 1978 года по МПК C07C103/19 C07C103/24 C07C102/06 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИДОВ АРОМАТИЧЕ-ГСКИХ

ИЛИ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ , кислот ДЛЯ достаточво быстрого протекания реакции После оковчацня аммрнолиаа избыток . аммиака оппговяют, конпенсируют и возвращают в процесс. Однако в таком способе применяют большое количество аммиака, служащего растворителем поли и олкгоэфиров. При проведен аммонолвза в газовой фазе из-за плохого массопереноса требуется интенсивное перемешиваняе. Реакция протекает сравнительно Медленно что в целом усложняет процесс. С целые упрощения процесса предлагается; способ получения диамидов ароматических или циклоалифатических цикарбоновых кислот, состояпдий в аммонолизе олиго- или полиэфиров соответствующих дикарбоновых кислот в среда многоатомного спирта, обыч но этиленгликоля, при 50-200 С и давлении 1-50 ата. Технология способа состоит в следующем. Вначале растворяют олиго- или полиэфир либо готовят их суспензию, затем при соответствующих условиях в раствор или в суспенэию вводят при перемешивании газообразный аммиак. Можно также раствор или суспензию загрузить в автоклав, заполнить газовое пространство автоклава необходимым количеством аммиака и интенсивно перемещивать содержимое автоклава. При использовании в качестве исходного материала полимера с большим размером частиц его рекомендуется вначале растворить в многоатомном спирте при температуре, превышающей температуру реакции, а затем уже охладить полученный раствор до температуры реакции. В этом случае эфир, если он при температуре реакции растворяется не полностыо, выпадает в мелкодисперсной форме и в результате создаются более благоприятные условия для взаимодействия его с аммиаком. Таким образом, в случав крупного исходного материала можно также 5гменьшить продолжительность процесса. Полиэфиры применяют в гранулированной форме, например в виве крошки или волокон Исхоюыми материалами могут быть также олигомерные и полимерные отходы, образую щиеся в ходе получения пряжи полиэфиров, а также при химической и последующей механической обработке эфиров. Такие продук ты могут, наряду с катализаторами реакций переэтерификации в поликонденсации, содержать также добавки, предупреждающие воз81{КноВение статического электричества, ст;абнлизируюшие вещества, пигменты и шэугве всяйомагатепьвые вш1ества. Как поавило, их не нужно oтaGлят, так как от: практически не мешают оммонол1гзу, В качестве исходного соепинения применяют олиго- или полиэфир следующих дикарбоновых кислот: тере |л-алевой, метил-, нитро-, 2,5-дибром-, 1,3-пибром, тетрахлор-, тетрабром-, тетрафтор-, 5-бром-2нитро-, 2-метокси-,. 2,5-динит11Ил-, фосфонато-, 2-метоксиметил- ерефталевой кислот, изофталевой, 4-метилизофталевой, 2,4,6- инитрофталевой, 4,6-дифторизофталевой, 4-сульфоизофталевой, 5-сульфоизофталевой, нафталиндикарбоновой, дифенилдикарбоновой, дикарбоновой кислоты, дифенилового эфира, дифенилтиоэфира, цифенилсульфондикарбоновой, дифенилметандикарбоновой дифенилэтандикарбоновой, циклогександикарбоновой, а также прозводные этих карбоновых кислот, содержащие в качестве заместителей: апкил, арил, аралкил, алкиларил, нитро-, сульфо-, сульфонато-, окси-7 алкокси-, циано-, амино-, моноалкиламино-, моноариламино-, диалкиламино-, фосфоно-, фосфонато-, ацил- или карбоксигруппу. В качестве многоатомных спиртов применяют: этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6гексан- диол, 1,8-октандиол, 1,10-декан диол, 1,2-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиоя, 2,2,4-триметилгександиол, ксилендиол-1,4, 1,4-циклогександиол, 1,3-циклогександиол. циклогексан-1|4-диметанол и глицерин. В качестве исходных соединений применяют также олиго- или полиэфиры одной из названных кислот и нескольких многоатомных спиртов, т.е. продукты реакции сопо-, ликонденсации. Для этой цели п.ригодг{Ы также смеси, состошцие из различных олигомеров, различных полимеров или олигомерных и и полимерных продуктов реакции конденсации или сополиконденсации одной дикарбоновой кислоты. Наиболее предпочтительно применять олиго- и поликонденсаты терефталевой, изоф алевой, метилтерефталевой, 2,6-нафталиндикарбоновой, дифенил-4,4 -дикарбоновой, 4,4 -дикарбоновой кислот, дифенилового эфит ра, 4,4-дИкарбоновой кислоты дифенилтиоэфира, дифенилметан- 4,4 -дикарбоновой кислоты, дифенилэтан-4,4 -дикарбоновой кислоты, дифенилсульфон-4,4 -дикарбоновой кжзлоты и циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты с этиленгликолем, 1,4-бутандиолом или глицерином. Вместо готовых олиго- и полиэфиров применяют также образующуюся при их получении реакционную смесь, содержащую избыток двухатомного спирта. В этом случае избыток спирта не отделяют, а аммонолизу подвергают непосредственно реакционную смесь. В KnitK-.TBe реакционной среоы применяю прешючтительйо названные многоатомные спирты, являющиеся спиртовым кпклюнентом эфира. Можно применять также сктеси этих спиртов. Наиболее нредпочтителен вариант, когца в качестве исходного соединения берут олиго- или полимерный этиленгликолевый эфир иикарбоновой кислоты и проводят аммо нолиз в среде этиленгликоля. Многоатомные спирты оказывают положительное влияние на селективность процесса. В случае олигомеров и относительно хорошо растворимых полимеров pacTBopirreля берут такое количестбо, чтобы к началу реакции раствор был прозрачным. Если исходные вещества пл ох о. растворимы , то цо бавляют такое количество растворителя, чтобы к концу аммонолиза смесь была бы достаточно текучей, чтобы обеспечить хорошее перемешивание. Предпочтительное содержание растворителя 1ОО-10ООвес.% в расчете на применяемый олиго- или полиэфир. Температура реакции 50-20О С , предпочтительна 5О-160 С. Парциальное давление аммиака 1-5О ата; предпочтитель но ниже 2О ата. Время реакции зависит от вида применяемого олиго- или полиэфира, парциального давления аммиака и от температуры реакции, а в случае аммонолиза суспензии в значительной мере также от степени дисперсности исходного материала, т.е. от величины зерна, диаметра крошки или тонины нити. Если аммонолиз протекае в растворе или исходный материал тонко из мельчен, то, как правило, при оптимальных условиях он заканчивается менее чем через 2 ч. В случае более крупного материала требуется более продолжительное время, например, в случае полиэфира с величиной зер на 5 мм реакции 5-6 ч. Полученный диамиц плохо растворяется в многоатомном спирте, выпадает в осадок прямо в ходе реакции или после окончания реакции и охлаждения смеси. Образующийся диамид очень чистый, его легко отделяют филъл-рованием или центрифугированием Филнгруемость диамида улучшается, если до : бавить инертный растворитель, например ацетон. Ту часть циамида, которая после охлаждения реакционной смеси не выпадает в осадок, выделяют из маточного раствора или возвращают с раствором в процесс. Преимущество предлагаемого способа по сравнению с известным состоит в том, что аммонолиз протекает при бс«ее низких давпеккяк. Кроме того, образующийся диамид , выделяется из реакционной смеси в виде твердой (1ази с более высокой степенью чистоты и более высоким выходом. Он не загрязнен исхош1ыми веществами, примесями или продуктами побочных реакций, поэтому легко отделяется филнгрованием или це ггрифугированием. В то время как в известных способах избыточный аммиак отгоняют и для повторного использования конденсируют, в предлагаемом способе большая часть его остается в виде раствора в многоатомном спирте, который можно снова вернуть в процесс. К тому же необходимое количество аммиака меньше, чем в известных методах. П р и м е р 1. В обогреваемом стеклянном автоклаве с машалкой емкостью I л готовят суспензию 250 г (1,30 моль) размолотого полиэтнлентерефталата (средний диаметр зерен 0,5 мм) в 75О г этиленгликоля, нагревают до 140 С и вводят в него газообразный аммиак при давлении 9 ата. Содержимое автоклава при непрерывном перемешивании выдерживают в этих условиях в течение 3 ч, затем охлаждают, сбрасывают давление до атмосферного, суспензию отфильтровывают и остаток на дважды промывают сначала 4ОО мл воды, а затем 4ОО мл метанола и высушивают при 60 С в вакууме. Получают 203,5г (95,3%) чистого диамида терефталевой кислоты. Пример 2. В автоклаве, описанном в примере 1, готовят суспензию 25О г (1,ЗО моль) гранул полиэтилентерефталата (диаметр зерен 5 мм) в 75О г этиле{(гликоля и нагревают до 235 С, при этой температуре полиэфир полностью растворяется, затем температуру снижают до 14О С, при этом полиэфир выпадает в мелкодисперсной форме. В образующуюся суспензию аналогично примеру 1 вводят аммиак и выдерживают смесь при 14О С и давлении 9 ата, переме- шивая 2 ч. Далее поступают так же, как в примере 1. Получают 2О5 г (96%) циамида терефталевой кислоты в виде белоснежного порошка. Примерз. 215,8 г (1,30 моль) терефталивой кислоты и 1ООО г (16,13 моль) этиленгликоля нагревают в присутствии 0,5 вес. % трехокиси сурьмы (по отношению к терефталевой кислоте) при 190195 С и перемешивают с обратным холодильником 1 ч. Затем в течение 5 ч отгоняют при атмосферном давлении 600 г во до-спиртовой смеси ( v 47 г воды, образовавшейся в результате реакции). Маслянистый остаток, представляющий собой раствор смеси олигомеров в избытке гликоля, переводят в автоклав, описанный в примере I,

7. яагревают до 140 С и вводят в него аммиак. Смесь при перемешивании и давлении 9 ата выдерживают 3 ч, затем охлаждают и давление сбрасывают до атмосферного. Образующуюся суспензию обрабатывают так же, как в примере li Получают 198 г (93%) чистого, диамнда терефталевой кислоты. Пример 4, В автоклаве, описанном в примере I, получают суспензию 25О г (1,30 моля) порошкообразного полиэтилентерефталата в 75О г глицерина. Суспензию нагревают до 140 С, вводят в автоклав аммиак, пока давление в нем не поднимается до 9 ата. При перемешивании выдерживеют смесь в этих условиях 12 ч, охлаждают и сбрасывают давление до атмосферного. Для улучшения фйльтруемости полученную суспензшо разбавляют 5 ОО мл ацетона, отфильтровывают, остаток на фильтре промывают последовательно 200 мл воды и 2ОО мл ацетона и вьгсушивают. Получаю 188 г (88%) чистого диамида терефталевой кислоты. П р и м е р 5. Получают суспензию 125 г (0,568 моль) полиэфира терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола в 400 г 1,4-бутандиола и обрабатывают ее аналогич но примеру 4 12 ч при 140 С и 9 ата аммиаком. Получают 88 г (94,5%) диамид терефталевой кислоты высокой степени чистоты. П р и м ё р 6. Получают суспензию 125 г полиэфира терефталевой кислоты и п-ксилилендиола в 300 г гликоля. Суспензию обрабатывают газообразным аммиаком аналогично примеру 1. Температура 140 С давление 6 ата, время реакции 8 ч. Получают 76,5 г (92%) диамида терефталевой кислоты. П р и м е р 7. 215,8 г (1,30 моль) изофталевой кислоты и 100 г (18,13 моль этиленгликоля переводят аналогично примеру 3 в вязкую смесь олигоэфироа, растворенную в избытке ©тиленгпиколя, которую затем обрабатывают аммиаком в автоклаве описанным в примере 1, Температура 120 С давление 9 ата, время реакции 4 ч. После фильтрации, промывки и высушивания получают 185 г () чистого диамина изофталевой кислоты, 23 г (10,8%) диамида изофталевой кислоты остается и радпгворенном виде в маточном раствор©. Примере. 234 г (1,30 моль) ме тилтерефталевой кислоты и ЮОО г (16,13 моль) этилеигпикопя переводят аналогично примеру 3 в смесь олигоэфиров растворенную в взбытке этиленгликоля, которую обрабатывают затем в. автоклаве, пггмгяимглл о ттмллопв 1 л мгмайипм. Тймтэ-

8 ратура 140 С, давление аммиака 9 ата, время реакции 10 ч. После фильтрации остаток на фильлгре промывают водой, метанолом и высушивают. Получают 130 г (56%) диамида метил терефталевой кислоты в виде белого порошка. Из маточного раствора, состоящего из гликоля, воды и метанола, после нейтрализации, его соляной кислотой на следующий день выделяют еще 40 г (17,4%) диамида метилтерефталевой кислоты, 50 г (21,6%) остается в растворенном состоянии в маточном растворе. Общий выход составляет 220 г (95%). П и м е р 9. 224 г (1,30 моль) циклоге1ссан-1,4-дикарбоновой кислоты и ЮОО г этиленгликоля переводят аналогично примеру 3, в смесь олигоэфиров, растворенную в избытке этиленгликоля, которую обрабатывают аммиаком в автоклаве, описанном в примере 1. Температура 12О С, давление аммиака 9 ата, время реакции Ю ч. Затем давление сбрасывают, и смесь о.хлаждают до комнатной температуры. К полученной суспензии, содержащей г гликоля, добавляют 220 мл ацетона, твердую фазу отфильтровывают, осадок на фильтре промывают 200 мл воды и 100 мл ацетона. После высушивания получают 195 г (86,2%) диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты высокой степени чистоты, 1О% остается в маточном растворе в растворенном виде. Пример 10, 280 г (1,30 моль) 2,6-41афталиндикгрбоновой кислоты и ЮООг этиленгликоля переводят аналогично, примеру 3 в смесь олигоэфиров, растворенную в избытке этиленгликоля, которую затем обрабатывают аммиаком в автоклаве, описанном в примере 1, Температура 140 С, давление аммиака 9 ата, время реакции 15 ч. После охлаждения и сброса давления до атмосферного к полученной суспензии добавляют 200 мл ацетона, твердую фазу отфильтровьшаю у, осадок промывают 20О мл воды и 100 мл метанола. После высушивания, получают 208 г (75%) диамида 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. В маточном растворе в растворенном виде остается 11 г (4%) диамида, 37 г (11%) амида гликолевого афира нафталиидикарбоновой кислоты и 10% непрореагировавшего олигоэфира. П р и м е р II. 168 г (О,65 моль) дифенилового эфира дикарбоновой кислоты и 1000 г етиленгликоля переводят аналогично примеру 3 в смесь олигоэфиров, растворенную в избытке этиленгликоля, с той только разницей, что в течение 7 ч отгоняют 8ОО г вош}о-спиртовой смеси ( г воды, образовавшейся в результате реакции).