Способ получения диамида терефталевой кислоты Советский патент 1977 года по МПК C07C103/20 

Изобретение относится к способак получения диамида терефталевой кислоты, применяемого для получения лекарственных и биологически активных соединений. Известен способ получения диамида те рефталевой кислоты rtyvQU взаимодействия сложных эфиров терефталевой кислоты с аммиаком при температуре 15О-35О°С и давлении 15О-20О атм. Выход целевого продук та 8О-92%. При таком способе получения диамида выход целевого продукта недостаточно высокий вследствие о азования побочных продуктов. Для увеличения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы предлагается использовать в качестве сложных эфнров терефталевой кислоты сложные полиэфиры терефталевой кислоты. Процесс предпочтительно ведут при температуре 7О-ЗОО°С и давлении 1О-ЗОО атм а используют предпочтительно аммиак, содер жащий 1-5 вес.%. воды; Под полиэфирами терефталевой кислоты по нимают как гомополиэфиры, так и сополиэфиры на базе терефталевой кислоты. Праймущественно применяют цолиэфкры с высоким содержанием остатков тврефгалево0 кислоты. Их получают при реакции терефталевой кислоты с двух - ила многоосновными алифатичесг ими, алициклическими, ароматическими ЕЛ0 ар алифатическими спиртами или с бисфвнолел-гИо . В качестве ДЙОЛОБ нлн соответственно фенолов используют этиленгликоль, диэтилеигликоль, 1,3-пропанднод, 1,4-бутандиол, 1,6-гександнол, 1,8-октанднод, 1,10-декандиол, 1,2-пршандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандвол, 2,2,4-триметилгександиол, п-ксилилендиол, 1,4-циклогександиол, 1,3-ц«клогександиол, 1,4-цвклогександиметанол и бисфенол А. Преимущественно применяют сложный эфир или сложный сополиэфир этиленгликоля. При расщеплении этих- сложных полиэфиров получают, кроме диамида терефталевой кислоты, дополнительно соответствующие диамнды других кислот, если для получения сложных полиэфиров применяют гликоли или несколько кислот. Предпочтительно используют поляэтилентерефталат, который может содержать по 20 Mon.Sfe других компонентов. получении и при ггрядешти волокон, а также при их химической и механической переработке образуются отходы. Честь отходов переводят в терефтапевую кислоту, диметиловый сложный эфир -терефталевой кислоты, дигликолевый сложный эфир терефталевой кислоты или в олигомеры, которые вновь напревляют на поликонденсацию. Значительная часть этих отходов, таких как кубовые остатки после дистилляции глигколей или побочный продукт, полученный при конденсации сложного полиэфира н состоящий в значительной

мере из ormroMepOBs до настоящего времени выбрасывалась. Другая честь этях отходов не использоБвлась из-за Toroj что мощнсжть установок нваостаточна. Следовательно, не только теряется ценное сырье, но и требу ются допч лнйтеяьнне расходы на удаление отходов, Теиерь устеновпеко, что все эти

отходы и отходы от ПрОЙЗЕОЙСГВа СЛОЖ1ГОГО

сопопйэфкра терефталевой кислоты 11ригоД й для получения днемйда терефгалевой кксп« ты. При осущесовлейш претюженного способа созД1 ется возможность использования отходов в качестве йен ввого сырья для получения йяамнца терефталевой кйслоты. Кроме того, возвращается в пропесс глг конЬ} применяемый при CHiiTeae сложяогчэ полиэфира,

Полиэфир может прймензться в вид® гре нул ИЛИ KpoHJKHs однако яренк шествеяно в виде обрезков пояаэфщэкогО волокна, В большинстве cj-jy4aes кет необходимоетн отделять авиваясгкые в apyise вспомогательные материалы, ПйгментЫу катаййзаторы нер©этерй(|®кации йла ттолвкондаисаавНа азгтйстатячесййе средства а стабшшзаторы не влияют на аммонолиз НИН впкягот незггачктельно,

Согласно преЕШож8Нно.му еяосо получе кия днамиай терефталевой касиоты применяют аммиак содер жащйй не бонёе S в9с,% воды. Найдейо что выход диамкаа т@р©фта кислоты падает с ув&шивзшэм соде| жания ВОДЬ S егшйнаке. Наличие воды в р& акциониой смеси в таких условиях реаккйй препятствует тпког& аммонояйза 0 способствует омь5леншо яо 1учаемого анамице т-ере фталевой киспо-ты. Вследствие этого решшно ная смесь в соответствии с имеющейся в вей водой содержит наряду с диамвяом тер& фталевой КИСЛОТЫ большие кш MeHbsmie жопйчества терефгаяата аммонм и отггомеров

Обрвз -8ядййся в качестве побочаого про- дукта терйфгапат гшаммайка можно йашргь путем промыеаняа При отаеггений сяшгомй ров ( BbJceKOMonaKynssjjjB s) «сгреча ются затру днешй., nsstoMy - Е|зе1 «вгшют амм ак, содержащий аэ выше 5 вес.% вода йр

рость реакцни небольшая, поэток1у аммонояиз в жидкой фазе преимущественно проводят при 1емпературе при соответствующем давлешт аммиака атм, АММЙак можно применять в стехиомефических количествах. Так как стехиометряческие количестъа аммиака недостаточны для создания высокого нарцнального давления аммиака, ц&песообразно применение аммнака в до 35 молей на 1 моль сложного полиэфира. Предпочтительное соотношение 5-10 молей аммвака на 1 моль сложного полиэфира. Так как образующийся диамнд терефталевой кислоты растворим Б жидком аммиаке, это гаранткрует контакт реагентов, который можно улучшить перемешаванием. Время реакции зависит от вида примененного сложного полиэфира. Например, поляэтилентерефталат щэи прйЪСенении большого избытка аммиака н при температуре реакции 11О°С уже через 2 О МИН дает выход 87% диамида терефталевой кислоты,, Частнцы полйэтилегггерефталевой кислоты размерами с кулак при НО С и дсютаточном количестве аммиака в течение 5 ч коянчёственно переходят в диамид терефталевой ккспоты и этйпенгликоль.

Аммонолиз в газовой фазе ведут при температуре до 250 С и давлении аммиака О 100атм. Можно также вестн процесс при более высокой температуре до температуры разложения сложного полиэфира. При этом скорость реакция тем больше, чем выше пар(шальное давление аммиака и температура. Прадиочтятельны . температуры в пределах 7О250 ; н деление аммиака 1О-5О атм. При аммонолйзе в газовой фазе предпочтительно йскользовать перемешивание.

проведения предложенного способа аммонолйзом в жйцкой фазе сложный полиэфир загружают в автоклвв с жидким аммиаком и до необходимой температуры реакотй, при которой устанавлнвается перциальsoe йавяване аммнака. По окончании реакции давление в токлвв© понижают до нормального. HafeTOSr аммиака при этом отводят- Б йг ществеино не выше 1 вес.% .Технический аммиак содержит менее 1 вес,1- вояы и может применяться при осуществлешш предложепного способа. Согласно данному способу aмгvюнoлнз сложного полиэфира терефталевой кислоты можло проводить как в жидкой, так и в газовой фазе при температуре бО-ЗОО С и давлении аммиака от нормального до ЗОО атм. Пре- имущественно осуществляют аммонолиз при температуре 7О-250°С к 0авлеШ1и аммиака 1О-1ОО атм. При аммонолизе в жидкой фазе по меньшей мере часть аммиака должна быть в жидкой фазе. При температуре ниже ско

виде паров, которые могут быть сконаенсированы и использованы в слепующей нагрузке Согласно изобрете1тю при провеяегшн аммо1голиза в паровой фазе сложный полиэфир загружают в нагретый до температуры реакции автоклав н перемешивают при требуемом давЛенин аммиака.

Образующаяся сухая или пастообразная реакционная смесь в значительной части состоит из диамида терефталевой кислоты н жилкого гликоля. При применении сополиэфиров реакционная смесь еще содержит один или несколько диамйдов дйкарбоновых кислот и гпиколи. Реакционную смесь промывают метанолом или водой, при этом отделяют соответствующие гликоли, Лля регенерации гли- колей промывную воду дерего1шют. В остат ;ке содержится диамид терефталевой киспоты относительно высокой чистоты.

При применении аммиака с более чем 5 вес.% воды реакционная смесь содержит заметные кол1гчества терефталата аммония и олигомеров, которые можно разделить следующим образом. Реакционную смесь прокатают метанолом, при этом растворяются гпикоЯй и олнгомеры. Метанольный промывной рас твор подвергают фракционной перегонке. В качестве остатка остаются олигомеры. Они могут быть опять использовань в аммонолиее. Терефталат диамония отделяют от диамкда герефталевой киспоты промывкой водой.

Получаемая смесь диамида терефталевой кислоть и гликоля при необходимости может быть после отщеплашга аммиака опять пере ведена в высокомолекулярный сложный эфир.

Пример 1. В автоклав емкостью 10О мл загружают 10 г сухой крошки поли этилентерефталата и 31 г жидкого аммиака При йнтенснвиом перемешивании с помошью магнитной мешалки эту смесь в твче1ше 15 МИН подогревают до , прн этом в реакторе устанавливается давление 75 атм. После 5-часовой реакции в указанных условвях автоклав охлаждают н понижают Давле- нне до нормального. Реакционная смесь слегка влажный чисто-белый праяукт дважды экстрагируют теплым (50°С) метанолом. Получают 8,45 г (99,О% от теоретического) диамнда терефталевой кислоты. Промывной раствор подвергают фракинонной nepisroHse ддя регенеранни метанола н этнпеягпнаоля.

Пример 2. Юг сложного полиэфира терефталевой кислоты и двэтнпенгликбля подвергают аммонолизу в жидкой фазе аналсггично примеру 1. Температура peataHH 125°С давление 95 атм, продолжительность реакции 5 ч. Выход диамида терефталевой кислоты 6,82 г (98,3% от теоретического)

Пример 3. 6г сложного полиэфира

тереф-тапевой киспоты и пропанпиопа-1,2 обрабатывают 2 4,0 г безводного аммиака аналогично примеру 1. Температура реакции 125-с давление 95 атм, продолжительность реакции 5 ч. Выход диам1ща терефталевой кислоты 4,72 г (98,9% от теоретического).

Пример 4. Юг сложного полиэфира терефталевой кислоты и п-ксилепдиола обрабатывают 30 г безвопного aNiMnaKa аналогично примеру 1, Температ ра реакции , давление 90 атм, продолжительность реакции 5 ч. Выход 5(63 г (92% от теоретического) диамида терефталевой кислоты.

Пример 5. 10 г сложного полиэфира 1 рефтйлевоа кнслогы и бутандиола-1,4обрабатывают ЗО г безводного аммиака аналогично примеру 1. Температура реакции 120-С5 давление 9О атм, продолжительность реакции 5 ч. Выход 7,29 г (97,8% от теоретического).

Пример 6. 10 г сложного полиэфира терефталевой кислоты и бнсфенола А обрабатывают ЗО г безводного аммиаки аналогично примеру 1, Температура реакции 125°С, давление 96 атм, продолжительность реакции 5 ч. Выход 4,Об г (88,6% от теоретического) инаАШйа терефталевой кислоты.

Пример 7. Ю г димерного дигликолевого сложного эфира терефталевой кислоты обрабатывают ЗО г безводного аммиака аналогично примеру 1. Температ фа реакции , давлегаш 95 атм, продолжительность реакции 5 ч. Выход 7,4 г {1ОО% от теоретического) Дй-амида терефтапевой киспоты.

Пример 8, Юг сложного сополивфнра иэ 82 мол.% терефталевпй кислоты, 18 мол, % изофталеарй кнслоты и бутандиола-l,, обрабатывают ЗО г безводного аммиака аналогично примеру 1. Температура реакции 125°С, давление 9Э атм, ттродолжягтельность реакции 5 ч. Выход 7,44 г (96% от теоретического) диамида карбоновой кислоты. Лнамнды карбоновых кислот разделя|отся фракинонной кристаллизацией.

П р и ki в р 9, В автоклав емкостью 1ОО м загружают 10 г высушенной кройвш потгзттй ,лентерефталата н 31,4 г жидкого аммиака, содержащего вес.% воды. При юггенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки эту смесь 15 мня нагревают до 120ОС,Давпвние в реакторе 9О атм. Через 5 ч автоклав охлаждают н понижают давление до нормального. Реакционную смесь о абатывают аналогично примеру 1. Выход 8,30 г (95% от теоретического) диамида тербфггалевой кислоти.

Пример Ю. 10 г крошки полиэтйлентерефталата обрабатывают аналогйчйо приг меру 1 36,ё г жидкого аммиака, содержаШ0ГО 4,8 ввс.% воды. Выход 7,83 г (91,8% от теоретического) диамида терефтапевой кислоты. Пример 11. В обогреваемом автоклаве, покрытом танталом и снабженно1уТ мешалкой, емкостью 1 л смешивают 50 г крошек полиэтилентерефталата с 175 г (10 молями) жидкого аммиака и нагревают при интеисивыом перемешиванпв до , при этом устанавпивается избыточное давление ЗОО атм Через 10 ч реакции реаконоиную смесь охлаждают в течение 5 ч до комнатной темперагуры, снижают давление в автоклаве и обрабатывают реакционную смесь аналогично примеру 1, Таким способом получают 4О,8 г (248,5 ммоля) чистого диамида терефталевой кислоты, что составляет 95% от теоретического. Формула изобретения 1.Способ получения диамида терефталевой кислоты путем взаимодействия сложных эфиров терефгалевой кислоты с аммиаком при повышенных температуре и давлении, о тличаюшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расш рения сырьевой базы, в качестве сложных эфиров терефталевой кислоты берут сложные полиэфиры терефталевой кислоты. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при температуре 70-ЗОООС. 3.Способ по пп. 1и 2, отличающий с я тем, что процесс ведут под давлением 1О-ЗОО атм. 4.Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что используют аммиак, содержащий 1-5 вес.% воды.