Способ получения полиэфирамидов Советский патент 1978 года по МПК C08G69/44 

1

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу,получения полиэфир,амидов на основе дикарбоновых кислот или их сложных эфиров, первичных диаминов и многоатомных спиртов и/или аминокарбоновых кислот и лактамов.

Получаемые по способу полимеры могут быть использованы для производства пластмасс..

Известен способ получения полиэфирамидов на основе дикарбоновых Кислот или их сложных эфиров, первичных диаминов и многоатомных спиртов и/или аминокарбоновых кислот или лактамов путем поликонденсации исходной смеси при повышенной температуре с последующей отгонкой летучих компонентов и доконденсацией под пониженным давлен ием,

В качестве многоатомного спирта используют 2,2-диметилпропандиол.

Поликонденсация проводится при температуре 270°С под нормальным давлением с удалением добавляемой воды l .

Известный способ не позволяет получать полностью бесцветные полимеры.

Целью изобретения является получение бесцветного продукта.

Цель достигается тем, что поликонденсацию проводят Д1од давлением 14-25 бар в присутствии 3-20% воды от веса Ьолиамидобразующих компонентов.

Необходимая на первой стадии. температура зависит от природы образующих полиамид компонентов. Так, например, реакцию адипиновой кислоты и гексаметилендиамина с образующими сложный полиэфир компонентами можно проводить на первой стадии при более низких температурах чем, например, с лаурЙ15лактамом, который с достаточной скоростью реагирует лишь при температурах выше . Температура первой стадии предпочтительна 250-280С.

Необходимая для доконденсации температура, вакуум и продолжительность реакции зависит от реакционноспособности компонентов, а также от желаемой конечной вязкости полиэфирамидов. Эти параметры можно некоторыми простыми опытами установить так, что получают полиэфирамиды желаемого состава и вязкости. На второй стадии предпочтительно работают при температуре 250-2$ 280С и под давлением 30-0,1 мбар.

На первой стадий обычно нагревают в течение 4-12, целесообразно 6-10 ч под собственным давлением, которое может составлять до 25 бар. Собствен ное давление зависит Ьт температуры полимеризации, количества воды и со Ътно1иения объема, --.газового пространатва автоклава к .объему смеси мономе ро и воды. В особенности работают под давленим 14-25, в частности 1620 бар. После предварительйрй полиме ризации под давлением воду практичес ки полностью удаляют из реакциокной смеси за счет расширения газа в реакторе путем подвода тепла. Затем предконденсат нагревают до 230ЗООС, предпочтительно до 250-280 С под пониженным давлением 100-0,01, предпочтительно 30-0,1 . Продолжительность нагрева зависит от желае мой вязкости получаемого продукта. Она обычйо составляет 1-1.2, предпочтительнр ч. На обеих стадиях процесс полико денсации проводят под несйде зжащим кислород защитным газом, например, азотом. В качестве образующих полиамид компонентов можно применять лактамы общей формулы где п- Б-12 или соответствующие аминокарбоиовые кислоты . HiN-«JHi)n-COOH, . где п- 5-12 . .„ алифатические первичные диамину общей формулы -. HzW- (CHi tn-WHi, где тп-2г-13, а также разветвленные и циклоали фатические ди1ешины, например 2,2,4 -триметилгексазйетилендиамин, изо- форойдиамин и 1,4--бисаминомётилцик логексак вместе с алифатическими ди карбйновьми кислотами общей форлул ( iDOH, где О-4-11, или циклоалиф|атичвск1Ю и дикарбоновыми кислотами, такими, как гекса гидротерефталевая Кислота, а также с арс 1атическими дикарбоновыми кислотг1ми, например терёфталевой кис лотой и/или изофталевой кислотой. Исходные вещества можио применять отдельно или в смеси, В качестве исходных йеществ Для образующих сложный эфир структурных единиц можно применять wалифатически дйолы общей формулы . HO-tCH jp-OH, гдв -2-12, а также циклоалифатиЧеские диол например , 1,4- $ис-(оксиметил)-цикло гексан, вместе с алифатическими, .циклоалифатическйми и ароматическим .дикарбоновыми кислотами, которые та же применяют. для рбразу адик пилиамид компонентами, а также их сложныф эфиры или сложные олиГозфирЫо Эти исходные вещества можно применять от ельно или в смеси. Сложные олигоэфиры получают переэтерификацией диметилодого эфира дикарбоновых кислот с соответствующими иолами при температуре 180-22О С в атмосфере азота в присутствии катали- затора, например ацетата динка или. кальция или тетраалкилтитанатй. В качестве исходных веществ предпочтительно применяют: в качестве лактамов - капролактги«(, каприллактам, лауринлактам; в качестве аминокарбоновых кислот а аминогексановую кислоту, ю-аминооктановую кислоту, о - айтайоундекановую кислоту, а -аминодоп;ек;анойую кислоту;в качестве диаминов - гексаметилендиамин, октаметилендиамин, додекаметилендиамин;в качестве .дикарбоновых кислот ян арную, адипиновую, пимелиновую, пробковую, . ацелиновую, себациновую, додекандикислоту, гексагидротерефта-. левую, терефталевую, изофталевую; ..j. в качестве сложного оти гоэфира продукты реакциидиметилового эфира терёфТсшевой кислоты и гексагидрЛтегрефталевой кислоты с диолами; в качестве диолов - пропандиол-(1,3), гександиол-(1,6), додекандиол-(1,12), 1,4-бис-(оксимётил)- : -циклогексан.. Для получения полиэфирамидов можно также применять этиленгликоль и бутандиол-(1,4). в случае этиленгликоля следует учесть, что часть испаряется при расширении. /Поэтому этиленгликоль следует применять в избытке или дополнительно добавлять соответствующее количество для установления эквивалентности. В случае при-: менения бутандирла-(1,4) следует учесть, что часть его удаляется в результате образования тетраги фофурана, так что бутандаол-(1,4) следует также применять в избытке или дополнительно добавлять недостаки е количество. .Количественные соотношения, приро да исходных веществ и условия реакции пр ё;а;опреде.ля|Ьт физические свой:ства :получа 4ых полиэфиргшидрв. Исследования частично кристаллических поли-; эфирамидов при дифференциального термоанализа показали, что слож- ноэфирные и полиамидные структурные единицы распределены j, статистическ и. : Соотисхление сложноэфирных групп к гшидным группам может колебаться от 1:99 до 99:1 без опасности изменения цвета. Полиэфирамиды могут также содержать добавки, которые можно добав лять до, во время или после поликонденсации. В качестве примеров можно назвать катализаторы, например фосфорную кислоту, ацетат цинка, ацетат кальция, тетраалкилтитанаты, пигменты и маттирующие средства, например, двуокись титана. Получаемые предлагаемьм способом полиэфкрамиды можно применять для изготовления формовочных изделий, напршчер пленки, волокна или литые из .делия, или в качестве клея-расплава. Предлагаемый способ поясняется следующими примерами. Относительная вязкость определена при 25С в м-крезоле при концентрации 0,5 г/100 мл, а точка размягчения с п.омощью прибора Кофлера. Пример 1. 800 г лауринлакта вместе с 146 г адипиновой кислоты, 144 г 1,4-бис-(оксиметил)-циклогекса на и 80 г вОды нагревают в автоклаве до в течение 8 ч, причем устанавливается внутреннее давление, равное приблизительно 19 бар. Затем давление сбрасывают в течение 1 час, пропускают азот.-в течение,30 мин и с помощью водоструйного насоса на 2 прилагают вакуум примерно 70 мбар.. Затем продукт реакции выгружают и гр нулируют. Получают бесцветные гранул Точка размягчения . Вязкорть Т-отн- . Примерз. Повторяют пример с той разницей, что применяют 800 г лауринлактама, 230 г додекандикарбоновой кислоты, 76 г пропандиола-(1,3 и 80 г воды. Получают бесцветные гранулы. Точка размягчения . Вязкость Лв-гц. 1г23, Прим ер 3. Повторяют пример с той {разницей, что применяют 800 г лауринлактама, 230 г додекандикислот 1 1 Л «ч « .rr fl fi wr Rr TrtJ 110 г гександиола-(1,6) и ВО г воды Получают бесцветные гранулы. Трчка размягчения 124С. Вязкость 1,2 П р и м е р 4, Повторяют пример 1 с той разницей, чтр применяют 800 г лауриилактёма, 146 г гщипиновой кислоты, 202 г додекандиола-(1,12) и 80 воды. Получают бесцветные гранулы. Точка размягчения 144°С. Вязкость ЛотнЛ Зб . П р им ер 5. Повторяют пример с той разницей, что применяют 800 г. лауринлактама, 166 г изофталевой ки лоты, 144 г 1,4-бис-(оксиметил)-цикл гексана и 80 г воды. Получают прозра ные гранулы с незначительным желтьм оттенком. Точка размягчения . Вязкость Т.ОТН ). Пример 6. Повторяют пример с той разницей, что применяют 800 г лауринлактама, 83 г терефташевой кис лоты, 83 г изофталевой кИС.ЛОТЫ, 144 1,4-бис-(оксиметил)-циклогетссана и 80 мл воды. Получают прозрачные бес цветные гранулы. Точка размягчения . Вязкость 1,34. П р и м е р 7. Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют 7480 г лауринлактама, 460 г додекандикислоты, 288 г 1,4-бис-СоксИметил)-цикло|гексана и 370 мл воды. Получают бесцветные гранулы. Точка размягче;ния 170С. Вязкость Ч. 1И8. П р и м е р 8с Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют 7480 г лауринлактама, 920 г додекандикарбоновой кислоты, 576 г 1,4-бис-(оксиметил ) -циклогек сана и 405 мл воды. Получают бесцветнее гранулы. Точка размягчения 170Се Вязкость т i, 69 . Пример 9. Повторяют пример 1 с три разницей, что применяют 7480 г лауринлактама, 1380 г додекандикарбоноаой кислоты, 864 г 1,4-бис-(оксиметил)-циклогексана и 370 мл воды. Получают бесцветные гранулы. Точка размягчения 163°С. Вязкость Поти. 1,34. Пример 10. Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют 7480 г лауринлактама, 1840 г додекандикарбоновой кислоты, 1152 г 1,4-бис-(оксиметил)-циклогексана и 370 мл воды. Получают бесцветные гранулы. Точка размягчения . Вязкость Потн. 1,33. .. П РИМ ер 1Ь. Повторяют пример 1 с той разницейу что применяют 7480 г лауринлактама, 2320г додекандикарбоновой кислоты, 1440 г 1,4-бис-(оксилетил)-циклогексана и 370 мл воды. Получают бесцветные гранулы. Точка размягчения 154С. Вязкость 1 1,.34. Прим е р 12. 1009 г лауринлактама, 621 г додекандикарбоновой кислоты, 388 г 1,4-бис-(оксиметил)«циклов гексама, 1,18 г фосфорной кислоты и 98 мл воды подвергают поликонден,еаци№ при 270С и под давлением водяно..-....- го пара прим(эрно 19 бар в течение В ч. Затем давление сбрасывают в течение 1 ч и азот пропускают-в течение 30 мин. Затем прилагают вакуум 0,4 мбар через 1 час, 2 ч и 3 ч выгружают по одной трети Яродукта реакции. Пробы I-ш совершенно бесцветны. Результаты даны в таблице. Пример 13. Повторяют пример 1C той разницей, что применяют 639 лауринлактама, 639 г капролактама, 367 г додекандикарбоновой кислоты. 230 г 1,4-бис(оксиметил)-циклогек.;;а/, г.; 80 г воды.. Получают бесцветные r:,:a;;yji. Точка размягчения 108С. Згзкость 1р28„ П р и и, ep,L4, Повторяют np5. л с точ рачккцейр чтоприменяют л120 г лауринлакгтаыа, 480 г капро.«актаме., 460 г додекандикарбоновой fCHC.noTfci,- 2Я8 г 1. 4-чбис-(оксиметил)-циклогексааа н 160 г воды. Получают бесцветные хранулы.-. Точка размягчени :15б°С, Вязкость По.н. 1г28„ П р-и м е р 3.5„ Повторяют пример 1 с той разницейf ч.то применяют 800 i каролактама ,. 230 г додекаидикарбоноЗОЙ кислоты, 144-г 1, 4-6ис (оксиме тил) -циклогексана и 80 г воды,- Получают бесцветные гракулы. Точка раз-. г-лягчекия Л.,, Вязкость Ч,.., ,-21. П р и м е р 16, Повторяют пример 1 с той разницей; ч;то применяют 229 адипиновокисло1-о гексаматилендиамкна 621 г додекандикарбОНОЕой кислоты и 98 мл зодьь Получают клейкий бесцвет ный продукт, To4ita paзJУ :ягчeния Вязкость fг.,... if 21. Пример повторяют пример .1 с той разнииай, что применяют 873 г адйпиновокислого гексаметилдиамина, 230 г додехсандик.арбоновой кислотьзг 114 г 1, (оксиметил 1- циклогеКсана.г 0,73 г фосфорной кислоты и л00 мл водЫс Получают бесцветный про дукт. Точка размягчения 201С, Вязкость 4;jTti. If 39-. П р и м е pi 18 с, Повторяют npmviep с той разницей, что применяют 873 г .аминоундекановой кис.лоты, 230 г д.о.леканкарбоновой кислоты, 144 г 1,, (оксиметил)-циклогексана, г фосфорной кислоты и 100 МП воды, ПО бесцветный продукт. Точка размягчения 161с. Вязкость f 37 Пример 19„ Повторяют пример 1 с три разницей, что применяют 3.798 лауринлактама, 460 г додекандикарбоно вой кислоты, 310 г этиленгликоля, If 51 г фосфорной кислоты и 116 мл водЫе Получают бесцветный продукт. Точка размягчения 150С. Вязкость %т:.Ь21, Л р и М е р 20. 1600 г лауринлактама, 460 г додекандикарбоновой кис.лоты,- 236 г гександирла-(1,6) , 1,34 г фосфорной кислоты и 96 мл воды подвер гают прликонденсации при под давлением примерно 19 бар в течение 8 ч. Затем давление сбрасывают в течение 1 ч, азот пропускают в течение 30 мин и на 4 ч. прилагают вакууг 0,6 мбар.Получают бесцветный продукт который гранулируют. Точка размягчения 158С. Вязкость Пот..,. 1,83 Пример 21.. 144 г 1,4-бис-(оксиметил)-циклогексана вместе с 200 г диметилового эфира гексагидротерефталеврй кислоты нагревают до 190200°С в атмосфере азота в течение 3 ч :в присутствии 0,2 г ацетата.цинка. При этом отщепляются 32 г метанола. Затем добавляют 805 г лaypинлaктa Ia и 60 мл воды и поликонденсацию проводят при 27 ОС и внутреннем давлении примерл-го 19 бар в течение 8ч, Затем давление сбрасывают в течение 1ч,. азот пропускают в течение 30 мин и при .помощи водоструйного насоса на 2 часа прилагают вакуум пр1-1мерно 70 мбар. ролучают бесцветный прозрачный прояукт.. Точка размягчения 178®С. Вязкость f 1,62. . П р и м е р 22, 97 г диметиловогр эфира терефталевой кислоты 144 г 1 f 4--6ИС (оксиметил) -циклогексана и г тетрэл эопропилата титана нагревают до 200°с в атмосфере азота в течение 3 ч. При зтом отщепляются 16 г метанола„ Затем добавляют 83 г изоорталевой кислоты, 800 г лауринлактама и 80 мл. воды. Поликонденсацию проводят так же, как и в 21. .агот бесцветны.й продукт. Точка размягчения . Вязкость л . Пример 23. (сравнительный). г 1 4--бис--.(оксиметил)-циклогексана,- 26,28 г адипиновой кислоты, 80,0 г капролактама, 8,0 г адипиновокнслого гексаметилендиамина и 50 г коды нагревают до 100°С в течение 1 ч в aTivioc$epe азота. При .этом наибольшее количество воды испаряется, Зэ.тег добавляют 40 мг бутилтитаната и температуру -непрерывно повышают до 270°с в течение 5ч. Затег-.i на 2 ч включают вакуум 15 мбар. Получают вязкий коричневый продукт, который дальше окраиивается при продолжительном нагреве. Точка размягчения 140С, Вязкость отн: 1,32.. П р и м ер 24, (сравнительный). Повторяют сравнительный пример 23 с той ра.зйицей, что реакцию проводят без бутилтитаната. Качество получаемого продукта такое же. Пример 25 (сравнительный). 30,0 г адипинрвокислого гексаметилендиамина, 18,47 г додекандикарбоновой кислоты и 11,53 г 1,4-бис-(оксиметил)--циклогексана нагревают до 200°С в течение 2 ч в атмосфере азота. При этом отщепляются 10 мл воды. Затем нагревают до в течение 5 ч и на 3 ч прилагают вакуум 20 мбар. Получают продукт карамельного цвета. Точка размягчения 200°С. Вязкость По. 35. Формула изобретения Способ получения полиэфирамидов путам поликонденсации смеси, состоящей из дикарбоновых кислот или их CJJOHных эфиррв, первичных диаминов и многоатомных спиртов и/или аминокарбоновых кислот или лактамов, при п.оБьв 1енной температуре с последующей

о

609474

отгонкой летучих компонентов и докон-воды от веса полиамид обра зуюц;их комденсации под пониженным давлением,понентов.

отличающийся тем, что. Источники информации, принятые

с целью получения бесцветного продуй-во внимание при экспертизе: та, поликонденсацию проводят под дав- 1. Заявка ФРГ 2236041,

лением 14-25 в присутс.твии 3-20%кл. 3 в 5 20/30, 1972.