Способ получения транс-циклогексан- 1,4-диАМиНА Советский патент 1981 года по МПК C07C87/38 

Изобретение относится к новому способу получения циклогексан-1,4-диамина, который представляет собой ценное сырье для синтеза полиуретанов , полиамидов и других полимеров . Важные сво-йства этих полимеров, например стойкость, устойчивость к усадке (сжатию) и температу ра стеклования, зависят в решающей степени от стереоизомерной формы используемых циклогексано1зь(к производных, а эти свойства тем лучше, чем выше доля транс-изомеров в смеси изомерных 1,4-производных циклогексана. Известны способы получения транс -цикпогексан-1,4-диамина, например гидрированием п-фенилендиамина на никелевых или кобальтовых катализаторах в среде диоксана 1. Известен также способ вцделения транс-циклогексан-1.,4-диамина из смеси с цис-изомером путем дробной кристаллизации 2, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ранс-цик логексан-1 ,4-диамина путем гидрирования транс-1,4-динитроцшслогексана в уксусной кислоте в присутствии пл тинового катализатора при 25° 3, Недостатками этих способов является необходимость применения дорогих катализаторов и высокого давления, трудности выделения индивидуального транс-изомера и недостаточно высокий выход целевого продукта (не более 70%), Цель изобретения - устранение указанных недостатков и повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что циклогексан-1,4г-дикарбоновую кислоту или ее сложный эфир-низший алкиловый, гликолевый, олигомерный или полиэфир этой кислоты или смесь указанных соединений обрабатывают аммиаком в многоатомном спирте при температуре 25-200 с и при парциальном давлении 0,1-50 атм, отделяют выпавший в осадок твердый диамид, суспендируют его в водной минеральной кислоте или в воде и хлорируют при , отделяют получившийся бис-К-хлорамид цшслогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, отмывают водой для удаления хлор-иона и обрабатьшают его гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла. В качестве многоатомных спиртов, из которых получают требуемое олигоили полиэфиры, предпочтительно используют этиЛенгликоль, диэтиленгликоль, 1-,3-пропандиол, 1,4-бутандиол/ 1,б-гександиол, 1,8-октандиол 1,10-декандиол, 1,2-пропандиол, 2,3 -диметил-1, 3-пропандиол, 2,2 ,.4-триметилгександиол, циклогексан-1,4-риметанол и глицерин, в качестве реакционной среды используют вышеуказанные многоатомные спирты, а та же смеси этих спиртов. Предпочтител но применяют тот спирт, который образует спиртовую компоненту сложног циклогексан-1,4-олиго- или полиэфир Температура реакции составляет 25-200/С, предпочтительно 50-1бО С, парциальные давления аммиака находя ся в пределах 0,1-50 атм. Аммонолиз можно осуществлять таким образом, что сначала сложный ол го- или полиэфир растворяют или сус пендируют в многоатомном спирте и затем в условиях реакции пропускают газообразный аммиак в раствор или суспензию при одновременном перемеш вании. При получении диамида в мног атомном спирте значительная часть циклогексан-1,4-диамида остается растворенной в реакционной смеси. Применекие этиленгликоля в качестве реакционной среды дает осадок примерно 80% диамида, образующегося практически с количественным выходо Растворенный диамид, .остающийся в фильтрате реакционной смеси после отделения твердого диамида, неприго ден для синтеза получаемьах предлагаемым способом чистых транс-соединений. Гликолевый маточный раствор снова можно использовать при аммоно лизе, т.е. вводить в циркуляцию. В этом случае увеличивается количестBQ диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, выпадающее из реакционной смеси, до величины 95% от теоретической. Полученный диамид циклогексан-1,4-дикарбрновой кислоты затем сус пендируют в водной минеральной кисл те или в воде и хлорируют при 0-40° с получением бис-Ы-хлорамида циклогексан-1 ,4-дикарбоновой кислоты. Б качестве водных минеральных кислот предпочтительно используют, например, разбавленную водную соляную кислоту, серную кислоту и фосфо ную кислоту. При этом исходят предпочтите льно из нейтральной водной суспензии диамида, причем образующийся при хлорировании в качестве побочного продукта хлористый водоро растворяется в реакционной смеси и, таким образом, взаимодействие осуществляется в разбавленной водно-со лянокислой среде. Хлорирование диамида протекает экзотермически. Его осуществляют пр температурах 0-40°С. Применение борее высоких температур невыгодно, поскольку в этом случае путем гидролиза образуется значительное количество циклогексан-1,4-дикарб6новой кислоты. Хлорирование предпочтительно осуществляют при 5-25°С, тепло .реакции отводят охлаждением водой. Хлорирование осуществляют как при нормальном давлейии, так и при повышенном, предпочтительная область давлений составляет примерно 1-6 атм. Хлорирование заканчивается примерно за 0,25-2 ч. Диамид практически количественно превращается в бис-N-хлорамид. Получающаяся после хлорирования суспензия содержит в качестве твердого вещества исключительно бис-Ы-хлорамид циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты; его отделяют, например путем фильтрования или центрифугирования. Для промывки применяют воду с температурой 0-15°С, предпочтительно ледяную воду. Осадок промывают до полного освобождения от хлора, промывают и высушивают например при 50°С в вакууме. Затем бис-N-хлорамид циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, полученный путем аммонолиза мономерного, олигомерного или полимерного сложного эфира циклогексан-1 ,4-дикарбоновой кислоты в многоатомном спирте и последующего хлорирования полученного при этом диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, превращают далее в диамиН. Синтез циклогексан-1,4-диамина , проводят путем взаимодействия бис-N-хлорамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты с гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла. Вис-N-хлорамид растворяют или суспендируют предпочтительно в водной гидроокиси и нагревают. В качестве гидроокисей используют гидроокиси натрия и кальция. Гидроокись применяется в стехиометрическом количестве. Превращение бис-Ы-хлорамида осуществляют, например при температурах 20-95 С (предпочтительно 30-80с) . Используются 5-45 вес.%-ные растворы бис-Ы-хлорамида или суспензий бис-N-хлорамида. Выделение диамина из реакционной смеси осуществляют путем экстракции хлороформом, 1,2-дихлорэтаном или другим растворителем. Пример 1, В стеклянный автоклав емкостью 1 л, снабженный трубкой для ввода газа, мешалкой и обратным холодильником, помещают 564 г этиленгликол (9,1 моль) и быстро добавляют 163,7 г (0,82 моль) диметилового эфира циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты (цис/транс-соотношение 9:1) и затем реакционную смесь насыщают аммиаком при комнатной те:: пературе. После того ее медленно нагревают, причем начиная с 80°С уже отгоняется образующийся метанол. При 100-130 с, а также одновременном пропускании аммиака, пёреэтерификация полностью завершается и рбразрвавшийся при этом метанол отгоняют. По окончании реакции из имеющихся первоначально двух фаз образуется один гомогенный раствор, который кипятят с обратным холодильником 15 мин и при этом через горячий раствор пропускают слабый ток аммиака. После окончания переэтерификации, обратный холодильник отсоединяют и при 110-135 С и давлении аммиака 5-9 атм полностью заканчивается амидирование реакционной смеси. Из раствора при этом выпадает мелкокристаллический белый оссвдок, который в течение 5 ч переходит в плотную кашицу кристаллов. Лвтоклав разгружают, осадок белого цвета отсасывают от гликолевого маточного раствора и трижды промывают холодной водой. После высушивания получают°115,1г (82% от теоpfeT.) чистого диамида циклогексан-1, 4-дикарбоновой кислоты (т.пл. 345 ) , 14,0 г (10% от теорет.) диами да циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты находятся в гликолевом фильтрате и еще 9,15 г (7% от теорет.) -.в промывных водах. Общий выход диамида составляет 99% от теоретического. Маточный .раствор с растворенньв/ в нем дис1мидом цйклогексан-1, 4-дикарбоновой кислоты вводят во взаимодействие вместе с цис-транс-смесью диметилового эфира циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты. Выход диамида цикло гексан-1 ,4-дикарбоновой кислоты при этом повышается до 95-97% от теорети ческого,л Пример 2. , Аналогично приме ру 1, 163,7 г диметилового эфира цик логексан-1 ,4-дикарбоновой кислоты (цис/транс-соотношение равно 1:1) смешивают с 564 г этиленгликоля в стеклянном автоклаве емкостью 1 л и. затем лагревают до SO-llO-C, вводят во взаимодействие при катализе ;аммиа ком и при 110-135°С, а также при дав лении аммиака 5-9 атм полностью расщепляют до диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты. После охлажде ния до комнатной температуры, фильтрования маточного раствора и промыва ния остатка ледяной водой получают 119,2 г (85,5% от теорет.) диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты Пример 3. Аналогично приме ру 1, 163,7 г диметилового эфира циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты (цис/транс-соотношение равно 1:9) переэтерифицируют с помощью 564 г этиленгликоля, а затем под давлением аммиака 5-10 атм при 110-140®С расщепляют до диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты. Из реакционно смеси после фильтрования, многократной ПР01-1ЫВКИ водой при 15 с получают 129,0 г (92,6% от теорет.) диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты Пример 4. 224 г (1,30 моль) Циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты (цис/транс-соотношение 7:3) и 1000 г этиленгликоля в присутствии О ,5 вес. трехокиси сурьмы, в расчете на цикле- . гексан-1,4-дикарбоновую ислоту нагревают при перемешивании в течение часа при 190-195 С. Затем в течение 5ч отгоняют 600 г смеси этиленгликоль/вода. Маслянистый остаток переносят в автоклав и (описанным в примере 1 образом) проводят, обработку аммиаком. Температура реакции , давление аммиака 9 атм, время прохождения реакции 10 ч. После охлаждения до комнатной температуры к реакционной суспензии, содержащей примерно 400 г гликоля,добавляют 250 .мл воды, затем отфильтровывают и сначала промывают 200 мл воды и затем 100 мл метанола. После высушивания получают 195 г (87,2% от теорет.) дй амида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты. Пример 5. 224 г (1,30 мол: Циклогексан-1,4-дикарбоновой кислот цис/траис-соотношение 3:2) и 1500 г (24,2 моль) этиленгликоля кипятят с обратным холодильником в стеклянном автоклаве емкостью 2 л при перемешивании в течение 45 мин. Затем в течение 5 ч отгоняют 750 г смеси гликоля с водой при атмосферном давлении. После того, как содержимое автоклава охладится до 130°С, под давлением 6атм пропускают aMNwaK в течение 3 ч. Затем автоклав охлаждают, снижают давление до нормального и реакционную смесь фильтруют. Увлажненный гликолем остаток на фильтре промывают еще дважды по 100 мл метанолом или водой и затем сушат в вакууме при 60-80°С. Выход чистого диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты составляет 1р7 г (83,6% от теорет.). .Пример 6. 172 г (1,01 моль) Диамида циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, полученного согласно примерам 1-4 (остаток на фильтре), диспергируют в 2 л 17%-ной соляной кислоты при 5°С и интенсивном перемешивании, а затем в течение 30 мин через эту суспензию пропускают сильный ток хлора. Температура при этом не должна превышать . Спустя 90 мин хлорирование заканчивается и циклогексан-1,4-бис-М-хлорамид отделяют от суспензии путем фильтрования через стек лянный фильтр и промывают трижды по 100 мл холодной воды (5-10.с) . Выхо. составляет 225 г (93% от теорет.). Бис-М-хлорамид циклогексан-1,4-дик боновой кислоты выделяют в виде чи тых 6ejttix кристаллов, которые суша при 40С. Пример 7. 17,2г Диамида циклогексан-1,4-дикарбоиовой кислот (0,101 моль), полученного согласно примеру 5 (остаток на фильтре), сус,пендируют в 130 мл воды в стеклянно I автоклаве и затем в течение 15 мин превраадают при давлении хлора 5 8 атм температуре 5-15°С и интенсивном перемешивании. Затем доводят давление до атмосферного, осадок от фильтровывают и промывают ледяной водой для удаления хлора. Получают 22,0 г (91% от теорет.) бис-М-хлора1 да циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты. Пример 8. В трехгорлой колбе емкост-ью 250 мл при интенсивном перемешивании диспергируют 9,57 (0,04 моль) бис-М-хлорамида циклогексан-1, 4-дикарбоновой кислоты в 70 мл воды .и при 5с смешивают по каплям с раствором 10,4 г (0,26 мол гидроокиси натрия (растворенной в 100 мл воды). После окончания добав ления раствора едкого натра образуется прозрачный раствор. Удаляют наружное охлаждение и подставляют водяную баню с температурой . После того, как температура смеси достигнет 21°С, начинается экзетермическая реакция, причем температура реакционной смеси повышается Д9 Спустя следующие 4 мин температура снова начинает снижаться. Продолжают нагревать еще 45 мин при 50-75С. Наконец образуется .прозрачный, окрашенный в светло-коричневый цвет раствор. Его экстрагируют в экстракторе хлороформом в тече ние 3,5 ч. Из хлороформной фазы пос ле высушивания над хлористым кальци ем и после удаления растворителя по лучают 4,273 г (93,5% от теорет.) чистого транс-циклогексан-1,4-диамина (т.пл. 53-60°). Формула изобретения 1. Способ получения транс-циклогексан-1,4-диамина, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, циклогексан-1 , 4-дикарбоновую кислоту или ее низший алкиловый эфир, гликолевый эфир, олигомерный эфир или полиэфир или смесь указанных соединений обрабатывают аммиаком в многоатомной спирте при 25-200°С и при парциальном давлении 0,1-50 атм, отделяют выпавший в осадок твердый диамид, промывают водой, суспендируют его в водной минеральной кислоте или в воде и хлорируют при , отдели ют получакхцийся бис-М-хлорамид цикл гексан-1,4-дикарбоновой кислоты, от мывают водой для удаления хлор-ион. и обрабатывают его гидроокисью lueлочного или щелочноземельного мета i ла. Источники 1 нформации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 2175003., кл. 260-553, опублик. 1952. 2.ПатентСША № 3657345, кл. 260-553, опублик. 1969. 3.A.T.Nielsen. The Isomeric Dinitrocyc1ohexanes . - Org. Chem., 1962, 27, p. 1998 (прототип).