Способ получения графитированных изделий Советский патент 1978 года по МПК C01B31/04 

1

Изобретение относится к технологии производства конструкционных графитовых материалов, которые используются в условиях, требующих повышенной прочности и ударной вязкости, например для изготовления ниппелей для соединения крупных электродов.

Известен способ получения графитовых материалов, включающий смешение ко ;позиции на основе углеродсодержаш,его волокна, прокаленного кокса и пека, формование заготовок, последуюш.ие обжиг и графитацию 1. Согласно этому способу упрочнение материала достигается за счет его армирования углеродными волокнами значительной длины, расположенными в одном и том же направлении.

Такой способ имеет суш.ественные недостатки. Использование углеродных волокон значительной длины, расположенных в строго определенном направлении сильно усложняет технологию изготовления материала и требует применения специального дорогостоящего оборудования.

Известен также способ получения графитированных материалов, включающий смешение непрокаленного нефтяного кокса, каменноугольного пека и штапельного полиакрильного волокна дробление и виброизмельчение полученной массы холодное прессование заготовок

из молотого пресс-пороа ка,их обжиг.: гргсЬит;: цию .

Недостатками такого способа являются; возлЮжность получения графитированиых .ли.;: только на основе непрокаленного кокса, что

существенно ограничивает его применение Б производстве конструкционных графитов,основным сырьем которого является прока/теиныГ

- нефтяной кокс; анизотропия материала; большое обратное расщирение отпрессованных заготонок, вызываемое упругой деформацией волокна и приводящее к повышенному трещинам после прессования и обжнгя.

Наиболее близким к предлагаемому HSOOIKтению является способ полученкя углегр: jчтовых материалов, включающий смешеньо :-Л1

температуре 160-180°С прокаленного несЬтяного кокса в количестве 70-75 вес.%. каменноугольного пека в количестве 20--25 вес./о и углеродного волокна длиной 3-5 CN; в коли честве до 10 вес.%, экструдировампе смесч в

г) стержни их карбонизации и графитации ппн 2800°С 131 .

Важнейп1им 1 едостатком способа является повыщенный брак по трещинам после прессования и обжига заготовок, вызываемый , упругим расширением волокна в тс и- .i;iготовок. Целью изобретения является снижение брака изделий из-за растрескивания за счет улучшения адгезии волокна с коксом и повышения текучести композиции, а также повышение прочности графитированных изделий. Указанная цель достигается за счет того, что углеродсодержаш,ее воло но (карбонизованное или графитированное полиакрилнитрильное длиной 40-400 мм) вакуумируют (до 630-720 мм рт.ст.); пропитывают (при 180- 220°С и давлении 5-6 атм) расплавленным пеком, взятым в количестве 30-50% от его веса в композиции; смешивают пропитанное волокно с прокаленным коксом и пеком, формуют заготовки из полученной композиции и затем обжигают и графитируют заготовки. Отличие способа заключается в том, что углеродсодержащее волокно вакуумируют и про питывают расплавленным пеком, взятым в количестве 30-50% от его веса в композиции. Дополнительное отличие заключается в том, что углеродсодержащее волокно вакуумируют до 630-720 мм рт.ст. и пропитывают расплавленным пеком при 180-220°С и давлении 5- 6 атм.; в качестве углеродсодержащего волокна используют карбонизованное или графитированное Полиакрилнитрильное волокно длиной 40-400 мм. Предварительное вакуумирование углеродсодержащего волокна и пропитка его расплавленным пеком в количестве 30-50% от его веса в композиции обеспечивает достаточно полное проникновение пека внутрь жгута волокна и покрытие наружных и внутренних монофиламентов пленкой пека, что улучшает адгезию волокна и кокса и текучесть композиции. В результате этого значительно снижаются упругие напряжения волокна, содержащегося в заготовках, и тем самым обратное их расширение, благодаря чему существенно уменьшается брак заготовок из-за растрескивания и увеличивается прочность графитированного материала. Вакуум ниже 630 мм рт.ст. не обеспечивает полного удаления воздуха из прядей волокна, что приводит к неполной его пропитке пеком. Повышение вакуума более 720 мм рт.ст. неделесообразно, так как не дает существенного повыщения степени пропитки волокна. При температуре ниже 180°С расплавленный пек имеет высокую вязкость, ухудщающую его проникновение в пряди волокна, а при температуре более 220°С начинается испарение легких фракций пека. Давление в автоклаве ниже 5 атм не обеспечивает полной пропитки волокна, а выше 6 атм уже не оказывает влияния на степень его пропитки. При смешении пресс-массы наибольшая ее однородность достигается если длина волокна не менее 40 мм. В то же время пропитке в автоклаве удобнее всего подвергать жгуты волокна, длина которых не превышает 400 мм. Поэтому длина полиакрилнитрильнЫх волокон, подвергаемых смешению с коксом и пеком, должна содержаться в пределах 40-400 мм. Пример 1. Полиакрилнитрильное волокно, карбонизованное при 2400°С, в количестве 10% от веса композиции, подвергают пропитке в автоклаве каменноугольным пеком. В работе применяли пек каменноугольный электродный, среднетемпературный, марки «А, соответствуюш,ий требованиям ГОСТ 10200-73. Температура размягчения 65-70°С. Содержание свободного углерода не более 20%, зольность - не более 0,9%, влажность - не более 0,5%. Пропитку осуществляют по следующей технологии: волокно в виде пучка волокон длиной 300-400 мм помещают в автоклав, где создают вакуум 630 мм рт.ст. В автоклаве поднимают температуру до 260-300°С, после чего подают расплавленный каменноугольный пек при температуре 160-225°С под давлением 5,5-6,0 атм. В этих условиях волокно выдерживают в течение 3 час. Количество пека в полученных микрокомпозициях составляет 32% от общего веса содержания пека в материале. Пропитанное волокно разрезают на отрезки длиной 50-60 мм. В качестве наполнителя используют прокаленный нефтяной пиролизный кокс марки КНДС, соответствующий требованиям ГОСТ 3278-62. Истинный удельнь1Й вес кокса (в результате прокалки в течение 5 час при 1300°С) составляет 2,04-2,08 г/см. Влажность кокса - не более 3,0%, зольность - не более 0,3%. Содержание серы составляет 0,4%. Выход летучих равен 7%. Шихту из прокаленного кокса (90% от веса композиции) фракций: -1,2 -f 0,8 мм - 9,8%; -0,8 + 0,5 мм - 15,8%; -0,5 + 0,3 мм - 12,0%; -0,3 -f 0,15 мм - 28,0%; -0,15 + 0,9мм17,5%; -0,09-16,9% вводят в смесительную машину и перемешивается в течение 20 мин при одновременном нагревании до температуры 60-80 °С (давление атмосферное, газовая среда - воздух). Затем в машину вводят волокно, пропитанное пеком, и перемешивают массу в течение 15 мин, после чего вводят остальную часть пекового связующего (70% от веса пека) и производят смешение всей массы в течение 15 мин. Общее содержание пекового связующего в массе составляет 23% от веса прокаленного кокса-наполнителя. Прессование массы проводят в глухую матрицу при 60-70°С по следующему режиму: давление прессования поднимают до 1430 кг/см в течение 30 сек и резко снижают в течение 3-х раз, не снимая пуансона с заготовки. Затем при давлении 1430 кг/см дают выдержку в течение 3 мин. Заготовки диаметром 80 мм и длиной 100 мм имеют плотность 1,70-1,75 г/см, а после обжига в течение 380 час, до 1200°С и графитации при 2400°С плотность материала составила от 1,63 до 1,65 г/см. Для сравнения проводят опыт, аналогичный предложенному способу, но без предварительного вакуумирования и пропитки волокна расплавленным пеком (по прототипу). В результате термообработки объемные изменения для материала с добавками пропитанного пеком волокна составили 0,5-0,8% в то время как для аналогичного материала с добавками непропитанного волокна, измене