Способ получения высокочистотного антрацена Советский патент 1978 года по МПК C07C15/28 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО АНТРАЦЕНД

Изобретение относится к способам разделения многоядерных ароматических соединений, а именно к способам получения высокочистого антрацена. Антрацен является основным сырьем для получения антрахинона. Качество антрахинона и затраты на его очистку определяются чистотой исходного сырья. Основным источником сырья для производства антрацена являются- фракции сырого антрацена, получаемые на коксохимических заводах. Такие технические смеси содержат 16- 270/0 антрацена, 8-23,3% карбазола, фенантрена а также содержат аценафтен, флуорен, многочисленные многоядерные ароматические и гетероциклические соединения, смолы и масла. Выделение высокопроцентного антрацена из такого рода смесей представляет значительные технические трудности, ввиду сходства физико-химических свойств соединений смеси, многокомпонентного характера сырья и невозможности удаления гетероциклических соединений и веществ, окрашивающих конечный продукт. Получению высокопроцентного антрацена посвящено большое число исследований, но все они имеют существенные недостатки, связанные с низким качеством выделяемого антрацена. Известен способ получения высокопроцентного антрацена, согласно которому антраценовую фракцию сплавляют с пиро.меллитовым ангидридом и обрабатывают растворителем (на пример, метилэтилкетоном), осадок комплекса отфильтровывают и разлагают водой при нагревании 1. При этом получают 94,8°/о-ный антрацен с выходом 78% от ресурсов во фракции. Водный раствор пиромеллитовой кислоты отделяют от осадка углеводорода, раствор охлаждают, выделяют кислоту и превращают в ангидрид при нагревании, ангидрид возвращают на стадию комплексообразования. Недостаток способа заключается в том, что из-за высокой температуры плавления антрацена, пиромеллитового ангидрида и комплекса сплавление компонентов необходимо проводить при 210-250°С. В этих условиях часть продукта осмоляется, конечный продукт получается окрашенным с чистотой 94,8%. Кроме этого, дробление образующегося твердого, монолитного комплекса является трудоемкой операцией. Весьма важным условием реализации данного процесса является регенерация пиромеллитового ангидрида, так как стоимость его высока, поэтому процесс выделения антрацена будет экономически рентабельным лишь при условии практически полной регенерации ангидрида. При осуществлении .сомплексообразования в расплаве примеси, сопутствующие антрацену, вступают в химическую реакцию с пиромеллитовым ангидридом с образованием прочного соединения, выделить из которого пиромеллитовый ангидрид не удается. Вследствие этого степень регенерации ангидрида не превышает 50%. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является процесс комплексообразования пиромеллитового ангидрида с антраценом в среде ацетона 2. При этом комплексы получали введением одного из компонентов в твердом виде в раствор другого и сливанием растворов компонен тов. Однако при извлечении антрацена из технических смесей описанным способом образующийся комплекс антрацена с пиромеллитовым ангидридом содержит значительное количество примесей. Разложение такого комплекса дает продукт, содержащий не более 90% антрацена. Целью изобретения является повышение чис тоты целевого продукта - антрацена. Поставленная цель достигается описываемым способом получения высокочистого антрацена из технического антрацена путем комплексообразования сырья с пиромеллитовым ангидРИДОМ при смешении суспензии сырья и пиромеллитового ангидрида в ацетоне. Эффект от проведения процесса комплексообразования компонентов сырого антрацена с пиромеллитовым ангидридом в суспендированном состоянии в ацетоне основывается на том, что в данных условиях происходит образование преимущественно такой формы комплексов со спутниками антрацена, которая лучше растворима в ацетоне. В этих условиях комплекс с антраценом находится в твердом состоянии, а комплексы со спутниками антрацена остаются в растворе и не препятствуют выделению вь сокопроцентного антрацена. Как известно, пиромеллитовый ангидрид и антрацен трудно растворимы в ацетоне, поэтому полное их растворение значительно увеличивает объемы перерабатываемых растворов. Осуществление взаимодействия компонентов в суспензии не только улучшает качество выделяемого антрацена, но и в несколько раз сокращает объемы перерабатываемых растворов. Сущность способа заключается в том, что сырой антрацен подвергают предварительному обогащению ацетоном. Мытый антрацен обрабатывают ацетоном при нагревании до 45°С и к полученной пульпе добавляют суспензию пиромеллитового ангидрида в ацетоне, нагретого до 45°С (мольное отношение ангидрид:ант рацен 1:1). Полученный осадок комплекса отфильтровывают от маточного раствора и разлагают водой при кипячении. Пиромеллитовый ангидрид превращается в кислоту и переходит в водный раствор, откуда кислота выделяется почти количественно при охлаждении до 10°С. Часть пиромеллитового ангидрида связывается в комплексы, растворимые в ацетоне, и после отгонки ацетона из фильтрата выделяется дополнительное количество кислоты. При нагревании до 210°С под вакуумом кислоту переводят в ангидрид. Степень регенерации пиромеллитового ангидрида составляет 93-95%. Растворитель и вода рециркулируют, остаток после отгонки ацетона в промыщленных условиях возможно использовать, например, для производства сажи. При этом получают продукт с содержанием 99% антрацена и выходом 76,4% от содержания в исходном сыром антрацене. Оптимальные условия выделения антрацена и регенерации комплексообразователя иллюстрируются данными, сведенными в таблицы 1-2. Как видно из таблицы 1 при температуре отделения кристаллического комплекса от жидкой фазы, равной 15°С и весовом соотношении технический продукт и ацетон равном 1:13,6 можно выделить антрацен 99%-ой степени чистоты с выходом до 76,4% от содержания в исходном сыром антрацене. Повышение температурыдо 40°С, а соотношения технический продукт и ацетон до 1:10 снижает качество получаемого продукта. Понижение соотношения технический продукт и ацетон до 1:27,2 значительно уменьшает выход выделяе.мого антрацена. Одним из параметров, влияюших на процесс комплексообразование антрацена, .является температура. Оптимальная температура комплексообразования равна 45°С. При температуре комплексообразования 30°С чистота получаемого антрацена (95,4%) ниже, чем при 45°С. Повышение температуры выше 45°С ограничивается невысокой температурой кипения антрацена - 55°С. При получении высокопроцентного антрацена имеет значение температура отделения антрацена от раствора пиромеллитоврй кислоты. При этом оптимальная температура - 85°С, Отделение антрацена при температурах ниже 85°С приводит к выпадению кислоты из водного раствора в осадок и загрязнению выделяемого антрацена. Повышение те.мпературы ограничиваетсятемпературой кипения растворителя (вода). При проведении регенерации пиромеллитового ангидрида имеют значение следующие параметры: температура охлаждения водного раствора пиромеллитовой кислоты, температура нагрева пиромеллитовой кислоты, время дегидратации кислоты. При охлаждении водного раствора пиромеллитовой кислоты до 10°С можно выделить основное количество кислоты и регенерировать из нее при 210°С пиромеллитовый ангидрид на 93-95% (табл. 2). Повышение температуры охлаждения водного раствора кислоты до 20°С снижает ее выход. При температуре 230°С степень регенерации ангидрида несколько снижается из-за развития процессов смолообразования, а при температурах ниже 200°С значительно уменьшается скорость превращения кислоты в ангидрид. Пример 1. Сырой ангидрид с содержанием 16% антрацена загружают в металлический реактор, добавляют ацетон (весовое отношение сырого антрацена и ацетона :3,5),. смесь перемешивают при нагревании до 45°С в течение 30 мин., .затем продукт отфильтровывают и промывают чистым растворителем. 40 г мытого ацетоном сырого антрацена, содержащего 85% антрацена, обрабатывают 350 мл ацетона нри нагревании до 45°С. К полученной пульпе добавляют суспензию пирометиллового ангидрида 8 ацетоне, нагретую до 45°С (42 г ангидрида в 450 мл ацетона, мольное отношение ангидрида и ацетона 1:1). Смесь перемешивают в течение 30 мин при 45°С, охлаждают до 15°С и выдерживают при этой температуре в течение 20 мин. Полученный осадок комплекса отфильтровывают от маточного раствора, добавляют 700 мл воды и кипятят. Пиромеллитовый ангидрид в составе комплекса гидролизуется до кислоты, которая переходит в водную фазу, а антрацен, нерастворимый в воде, отфильтровывают от растворителя при 85°С, промывают 100 мл горячей воды и сушат при 100°С. Получено 30 г 99°/о-ного антрацена с выходом 76,4% от содержания в исходном сыром

45

1:27,2 1:18,0 45 1:13,6 45 45 30 1:1О,О 1:13,6 45 1:13,6 1:13,6 45 1:13,6 45 45 1:13,6

Таблица 1

61,3

98,6 97,2 63,5 76,4 99,0 79,3 96,8 75,1 95,4 76,2 95,8 97,5 68,4 60,8 96,0 58,9 94,4 антрацене. Из ацетонового раствора отгоняют растворитель, к остаткку добавляют 150 мл воды и кипятят. Из водных растворов охлаждением до выделяют 49,7 г пнромеллнтовой кислоты. При нагревании кислоты под вакуумом (100 мл рт.ст.) при 210°С получают Пиромеллитовый ангидрид. Степень регенерации - 93-95%. Возможность использования регенерирован ного пиромеллитового ангидрида для выделения антрацена /.ллюстрирует пример 2. Пример .2. К 40 г предварительно мытого ацетоном сырого антрацена с содержанием антрацена 85% добавляют 350 мл ацетона и полученную суспензию смешивают при нагревании до 45°С с суспензией пиромеллитового ангидрида в ацетоне (42 г регенерированного пиромеллитового ангидрида в 450 мл ацетона) Реакционную смесь обрабатывают в условиях, приведенных в примере 1. Выделено 29,3 г 98%-го антрацена, выход 70,7% от ресурсов в сыром антрацене. Степень регенерации ангидрида - 94%.

Температура нагрева пиромеппиговой кислоты, С

210 210 230 210

Формула изобретения

Способ получения высокочистого антрацена из технического антрацена путем комплексообразования сырья с пиромеллитовым ангидридом в среде ацетона, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, комплексообразование проводят путем смешеТаблица 2

Степень регенерации пиромеппитового ангидрида, %

93-95 85,3 89-90 91-92

ния суспензий сырья и пиромеллитового ангидрида в ацетоне.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2. Палетова Г. П. и др. Комплексы пиромеллитового диангидрида с ароматическими углеводородами «Нефтехимия, 1973, т. 13, № 2, с. 199-203.