Способ получения 1-амино-5 или 8-нитроантрахинонов Советский патент 1978 года по МПК C07C97/24 

1

Изобретение относится к способу по лучения dl,-аминонитроантрахинонов, в частности 1-амино-5 или 8-нитроантрахинонов, которые находят применение в синтезе красителей..

Известен способ:получения 1-амино-5 или 8-нитроантрахинонов, заключаюишйся в том, что соответствующий динитроантрахинон обрабатъшают ароматическим моно- или диалкиламином, в частноети диметиланилином, при 190 С ( Целевой продукт не является однородным и содержит примеси, (т. пл.его 282-283°С В пересчете.на.чистый продукт данный способ позволяет получить указанные аминонитроантрахиноны только с выходом 35-50% от теории.

Кроме того, недостатком способа является необходимость равномерной скорЬсти охлаждения с 190 С до комнатной тем пературы, от чего зависит выход и чистота продукта.

С целью повышения качества и выхода целевого продукта предложено в качестве амина использовать аммиак, лучше газообразный, и процесс вести в среде инерт ного диполярного апротонного растворителя при 6О-180°С. Предпочтительно в качестве растворителя использсюать сульфоны, сулвфоксиды или N,W -дизамешенные амиды карбоновых кислот и процесс вести при ОО-13О°С. Желательно полученные сырые 1-амино-5 или 8-нитроантрахиноны пёрекристаллизовывать из 4О-8О%-ной серной кислоты. Данный способ позволяет псвысить качество целевого продукта при одаовременном увеличении выхода до 82% от теории.

Предложенный способ получения аминонитроантрахинонсж заключается в следующем.

Реакцию взаимодействия соответствующего динитроантрахинона при 6С) С в среде диполярного апротонного растворителя можно вести как при псдаышенном, так и атмосферном давлении в обычных реакторах или автоклавах в течение 0,5-15, предпочтительно -8 час, при весовом соотношении диполярного апротонного растБСфителя динитроантрахивона, .равном 4:1-1О:1. Процесс ведут, как правило, с избытком аммиака около 5О% В пересчете на необходимое стехиометрическое количеств В качестве диполярных апротсиных растворителей используют такие сульфоны, KdK диметилсульфон, метнлэтилсупьфо диэталсульфон, метил- н -бутилсульфон, этилизобутилсульфон, алкиленсульфоны, наприм тетраметиленсулы)он, амиды, такие как диметилформамид, диметилацетам Пример 1. 29,8 г (0,1 моля) Э9,5%-ного 1,5-динитроантрахинона и 26О г тетраметиленсульфона нагревают в колбе (преимушественно в сочетании с ротаииоиньш выпарным аппаратом) до 12О С, затем в суспензию вводят газообразный аммиак. При этом непрерывно отгоняют решшионную воду. Образова шийся азот вытесняют вводимым свежим аммиаком. По завершении реакШии (полного превращения . достигают через 6-7 час) тетраметиленсульфон полностью отгсдаяют в вакууме . Остаток (26,0 г) имеет состав, приведенный в табл. 1. Далее остаток указанного cocTaeia растворяют в 259 г 98%-ной серной кислоты, раствор разбавляют 131 мл воды и фильтруют при 12О С. При этом остается нерастворенный 5-нитро-1-оксиантрахинон (0,8 г). Полученный фильтрат охлаждают, выпавший при этом продукт отфильтровываю полученный жмых промьшают холодней 65%-ной серной кислотой (кислый фильт рат), затем взвешивают в холодной воде и промывают до нейтральны реакции. Затем жмых промьшают горячим 2%-ным раствором KOri (щелочной фильтрат А) и ropsraeE водой и сушат. Полученный та ким образом 1-амино-5-нитроантрахинон (16,3 г) имеет чистоту выше 99%. Выход 6О,8% от теории с т. пл. 299-ЗО2° Кислый фильтрат ьатем разбавляют водой в соотношении 1:3, выпавший при этом осадок отфильтровывают и промывают до нейтральной реакции. Затем жмых прсп14ывают горячим примерно раствором КОН (щелочной фнльт рат Б) и горячей водой до нейтральней реакции и высушивают. Получают приблизительно 8,2 г смеси 6,2 г 1,5-диаминоантрахинона и 2 г 1-амин(-5-нитроантрахинона. Из щелочных фильтратов А и Б выделяют еще 0,7 г 1-амино-5-оксиантрахинона. Селект1шность реакции относительно 1-амино-5-нитраантрахинона составляет 68,2%. П р и м е р 2. 29,8 г (ОД моля) 1,8-динитроантрахннсша в 260 г тетраметиленсульфона подвергают реакций 100°С аналогично примеру 1 в Холбе при в течение 5-6 час. По завершении реакции получают осадсж, состав которого приведен Р табл. 2, разделяют аналогично вьшесписанному, получая 22,2 г (82,8% от тео{мш) 1,8-аминоннтроантрахинсша с чистотсЛ выше 99%, с т. пл. ЗОБ-ЗОВ. Селективность реакции от носителыно 1-амино-8-нитроантрахинона 9О,7%. П р и м е р 3. Работают с применением того же исходного раствора и в тех же условиях, что в примере 2. Ввод аммиака прекращают через 2 час, после чего тетраметиленсульфон отгоняют. Оста- ок (26,8 г) имеет состав, приведенный в табл. 3. В даш1сяу1 случае в реакционную смесь не добавляют 1,8-диаМиноантрахинона и разделение с чистого 1«лино-8-нитроантрахинона осуществлают следующим образом. Полученный остаток растворяют в 176 г 98%-ной cepHdt кислоты, раствор разбавляют 89 мл воды и фильтруют при 12О°С. При этом получают 5,3 г смеси 4,4 г 1,8-динитроантрахинона и О,9 г 8-нитро-1-оксиантрахинона в виде жмыха. Из этеЛ смеси 8-нитро-1-оксиантрахинсж удаляют путем экстракции разбав.ленным горячим раствором КОН, причем непрореагировавший 1,8-динитроантрахинон снова возвращают в процесс. Фильтрат разбавляют водой в соотношении 1:3, вьшавший осадок отфильтровьшают и промывают до нейтральней реакции. Полученный жмьи промьшают затем 2%-ным растворе КОН н горячей водЫ{ до нейтральной реакции и высушивают. Таким образом получают 21,0 г (78,3% от теоретического) 1-амино-.8-нитроаятрахинона с чистотЫ выше 99% и т. пл. ЗОё-308°С. Из щелочного фильтрата можно выделить также еще 0,5 г 1-амино-8-нитроантрахинона. Конверсия в данном случае составляет 85,2%, н селективность процесса 85,2%. Таким образом, при схжращении продолжительности реакции селективность поспедней относительно 1,8-аминонитроантрахинона можно повысить, однако, прн неподнсй степенн конверсии.

В табл. 4 и 5 приведены условия реакции и выходы продукте аналогичнь1х примеров 4-12.

Т а б л и ц а 1.

29,8 (ОД)

Тетраметилен гсульфонат

50

8О Примечание.

615851

8 Продолжение табл. 4

Таблица 5. 1. Э примерах 9 и 10 использован 99,6%-ный динн IP оантрахинон. 2. Количество растворителя везде 135 г.

Примечание: АО. - антрахицон. 11 Формула изобретени, , „ 1. Способ получения 1-амино-5или 8-нитроантрахинонов взаимодействиеь 1.5-или 1.8-динитроантрахинонов с амином при нагревании, отличающийс я тем, что, с целью повышения качества и выхода целевого продукта, в качестве амина используют аммиак и процесс осуществляют в среде инертного диполярного апротонного растворителя при,д 60-180 С 2 Способ по п. 1, о т п и ч а ющ и и с я тем, что процесс ведут в ере615851 12 де сульфонов,, сульфоксидов или А/,А/-днзамещенных амидов карбонсжых кислот в качестве растворителя, 3. Способ по п/1, о т л и ч а и и с я тем. что процесс осуществляют при 100-130 С. 4. Способ . 1, отличающ и и с я тем. что в процессе испол зуют газообразный аммиак, Источники информации, принятые во внимание при экрпертизе: l.Eugett НеШ Zuf KepHttt s deK Dmahoartlht achirtotte Hegv.Chew. Acid 14 1931 5 1401