Производные 1,4-диаминоантрахинон-2-карбоксамида в качестве дихроичных красителей для жидких кристаллов Советский патент 1983 года по МПК C09B1/16 C09K3/34 

а: ел

4i)b

Изобретение относится к химии антрихиноновых красителей, в частности к новым производным 1,4-диаминоантрахинон-2-карбоксамида общей формулы

.0

Ъ1Нг

СОиНАг

1йе АГ

R - С С алкил; R - водород, метил, фенил, пригодных в качестве дихроичных красителей для жидких кристаллов.

Известны дихроичные красители функциональные производные 1,4-дизамещенных антрахинона. Дихроичные красители общей формулы

jmf

ил

:xHN о

где X - арил, алкил, обладают незначительной степенью упорядоченности (S 0,39-0,71) и невысокой интенсивностью поглощения света, что не позволяет получить xo рошую контрастность изображения . электрооптических устройств i .

Другие аналогичные по строению и применению дихроичные красители .ряда антрахинонов общей формулы

(Ш)

где X - ОКСИ-, нитро-, амино-, алкиламино-, ариламиногруппа или атом хлора, п -1,2,3 имеют достаточно хорошую степень упорядоченности в жидких кристаллах |(S 0,5-0,65), однако их максимум поглощения не превышает 595 им . Для ряда применений, например Получения смесовых черных дихроичных красителей, необходимы вещества, обЛадаквдие более высокой степенью упорядоченности и более глубокой синей окраской.

Дейъю изобретения является создание дихроичных красителей, которы превосходили бы цветовые аналоги по степени упорядоченности в жидкокристаллических материалах, а также по глубине окраски.

Поставленная цель достигается новой химической структурой производных 1,4-диаминоантрахинон-2-кар( оксамида общей формулы {1), кото; рая обеспечивает высокую степень упорядоченности 0,63- 0,72) и возможность варьировать глубину окрас5 ки.

Соединения общей формулы (1) могут быть получены известными способами. При взаимодействии хлорангидрида 1-амино-4-нитроантрахинон-2-кар 0 боновой кислоты с соответствующими ариламинами и последующим восстановлением образовавшегося амида, получают красители общей формулы (1), в которых .R - водород.

5 При взаимодействии 1-амино-2-антрахинонкарбоновой кислоты, содержащей в положении 4 соответс вующий заместитель RNH, с хлористым тионилом, а затем получен ного хлорангидрида с алкилариламином формулы RArNH2 получают красители общей формулы . (1), в которой метил или фенил.

Пример. 1 г (0,00314 г-моль,) хлорангидрида 1-амино-4-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты и 5 г (0,0335 г-моль) 4-бу1иланилина размешивают в течение 1 ч при в 10 мл хлорбензола. Образующийся осадок отфильтровывают. Промывают

0 3%-ным раствором соды до бесцветных промвод, затем водой. Полученный осадок суспендируют в 10 мл этанола, к суспензии добавляют 2,4 г SnCl4 и 3 мл концентрированной НСР.

5 Суспензию нагревают при размешивании до 60°С, размешивают полчаса,, после чего нагревают до 70®С и при этой температуре пропускают воздух до тех пор, пока цвет раствора не

0 изменится от красного до синего. Осадок образовавшегося 1,4-д1шминоантрахинонг2- н(4-бутилфенил)1 карбоксамида отфильррвывают. Краситель очищают методом колоночной хромае тографии (окись алюминия, элюент:толуол-ацетон 9:1). Выход хроматографически очищенного красителя 0,56 г (34%), считая на исходный хлоран. гидрид 1-амино-4-нитроантрахинон-2- -карбоновой кислоты. Т. пл. 1670 .

Найдено, % С 72,12; Н 5,48, N 10,11..

CjjHijN O, Вычислено, %i С 72,62; Н 5,60;

5 Н 10,15. .

ИК-спектр (в таблетках КВг ), см : 1536; 1629; 1667; 2860; 2925, 3270; 3390; 3410 (плечо).

Жидкокристаллический материал с

0 добавкой 1,4-диаминоантрахйнон-2i (4-бутилфенил )J -карбоксамида получают смешением точных навесок известного жидкокристаллического вещества ЖК 807 (смеси N-алкил- и ал5 койсицианбифёнилов) - 95% и красителя - 5%. Полученный .жидкокристаллич кий материал помещают в электрическую ячейку, состоящую из двух прозрачных ст.енок с прозрачными электр дами и ориентирующими слоями из поливинилового спирта. Толщина жидкокристаллического материала 10 мкм, исходная ориентация планарна или заключена на 90° (твист-структура При подаче переменного напряжения 5 В на ячейку, ориентация длинных осей мoлe(yл жидкого кристалла меня ется на гомеотропную, при этом исходная ориентация ячейки меняется. Определённые в }лК-807 параметры, ха рактер|1зующие 1,4-диаминоантрахинон-2 г1(4-бутилфенил)Д-карбоксамид как дихроичный краситель приведены в таблице. Там же приведены параметры, определенные в Ж-807, для красителей общей формулы (I), П р и м е р 2. -1 г (0,00314 г-моль) хлорангидрида 1-ам но-4-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты и 1 г (0,00395 г-моль) . 4-гексил-4-бифениламина размешивают в течение 2 ч при 60°С в 10 мл хлор бензола в присутствии 1т (0,00944 г-моль) соды. Хлорбензол о гоняют с водяным паром, полученный осадок отфильтровывают, промывают 3%-ным раствором соды до бесцветного фильтрата, затем водой. Отсасывают пасту 4-гексилбифениламида 1-амино-4-нитроантрахинон-2-«-карбоно вой кислоты, смачивают ее 1-2 мл этанола, приливают 36 мл(О,114 г-мо 20%-ного раствора NajS, нагревают яо и выдерживают 4 ч. Отфильтровывают, промывают горячей водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, сушат. Очи щают хроматографически на окиси алю шния (элюент толуол-ацетон 9:1). Выход 0,455 г (20%). Найдено, %: С 76,28; Н 6,12; N 8,23. ., Вычислено: С 76,57; Н 6,04, N 8,12. ИК-спектр (в таблетках КВг) , см : 1536; 1629; 1662/ 2860; 2925; 3270; 3390; 2410 (плечо). Пример 3.-1,0г (0,0034 г-моль) 1-амино-1-метиламиноантрахинон-2-карбоновой кислоты размешивают со 100 г сухого бензола и .0,75 г (0,0036 г-моль) пятихлорис того фосфора при комнатной температуре. Фильтруют, промывают сухим бензолом. Полученную пасту вносят в 100 мл хлорбензола и добавляют 4 г (0,0268 г-моль) 4-бутиланилина. Размешивают в течение 1 ч при . Хлорбензол отгоняют с водяным паром. Осадок фильтруют, промывают 3%-ным раствором соды до бесцветного фильтрата, затем водой, отсасывают, сушат. Выход хроматографически очищенного (окись алюминия, элюент - толуол-ацетон 9:1) 4-бутилфениламида 1-амино-4-метиламино-2-антрахинонкарбоновой кислоты и 0,32 г (22%). Т.п. 187-188 С. Найдено, %: С 72,87, Н 5,73, N 9,82. c:.26H,yN,0 Вычислено, %: С 73,04, Н 5,89, N 9,83. НК-спектр (в таблетках КВг), см : 1536, 1629, 2,860, 2925, 3270, 3390, 3410 (плечо): Пример4. Юг (0,079 г-мол) 1-амино-4-фениламиноантрахинон-2-карбоновой кислоты размешивают со 100 г сухого бензола и 7,5 г (0,0360 г-моль) пятйхлористого .фосфора при комнатной температуре, затем 1 ч при 60-70 С. Охлаждают, фильтруют, промывают сухим бензолом. Полученную пасту вносят в 100 мл хлорбензола и добавляют 40 г (0,268 г-моль) 4-бутиланилина. Размешивают в течение 1 ч при 60°С. Хлорбензол отгоняют с водяным парс м. Образовавшийся после отгонки хлорбензола осадок отфильтровывают., про1«лвают 3%-ным раствором соды до бесцветного фильтрата, затем водой, отжимают, cyviaT, Выход очищенного на колонке из окиси алюминия (элюент толуол-ацетон 9:1) 1-амино-4-фениламиноантрахинон 2- и(4-бутилфенил)3 -карбоксамида 4,6 г (32%). Т.ПА 172-173 с. Найдено, %: С 76,33; Н 5,32; Н 8., 52. - Вычислено, %: С 76,21; Н 5,57; N 8,60. ИК-спектр (в таблетках КВг), см : 1536; 1630; 1930/ 2860; 3270; 3440. Дихро гчные:. свойства производных 1,4-диаминоантрахинон-2-карбоксамида, в ЯК-807, приведены в таблице. Из таблицы следует, что предлагаемые дихроичные красители обладают повьаиенной степенью упорядоченности в жидких кристаллах (0,63-0,72) повышенной глубиной синего цвета и большим видимым контрастом изображения. Это позволяет улучшить свойства существующих жидкокристаллических устройств и открывает возможность создания устройств с новыми потребительскими свойствами.

О Н2

COBH/J C HS 614

0,72Синий

« Бесцветный

О Ш{2

4-coNH / v:

616

О 1«Нг

Производные 1,4-диаминоантрахинон-2-карбоксамида общей формулы О ТЗНг О тину ши , к - . aлкилJ if - водород, метил, фенил, i :В качестве дихроичных красителей для жидких кристаллов. с