(54) ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ R - атом водорода или алкильная группа с 1-4 атомами углерода, например, метильная, этильная или изопропильная группа Предлагаемые Ы-замещенные соединения могут проявлять оптическую изомерию. В большинстве случаев один из оптически активных изомеров (правовращающий изомер) соединений N-замещенного ала нина является гербицидно более активным, чем другой изомер. Поэтому предпочтительной гербицидной композицией является композиция, и которой соединение N-замещенного аланина формулы (I) находится в правовращающей форме. Предлагаемая композиция проявляет хорощую гербицидную активность против щироколиственных сорняков, когда применяется для опрыскивания листвы. В частности, она позволяет проводить более активную борьбу с этими сорняками в зерновых культурах, особенно в культурах ячменя. Нанесение на эти сорняки или на место их распространения гербицидно эффективного количества N-замещенного аланина общей фор мулы (I), предпочтительно формулы (II). Соединения N-замещенного аланина могут быть получены обычными методами, например, реакцией производного анилина формулыX . у- в которой X и Y имеют приведенные выше значения, с производной пропионовой кислоты формулы Z-СНг-СН-СООН где Z - атом водорода или метокеигруппа, в присутствии подходящего основания для связывания выделяемого галоидоводорода, например, бикарбоната натрия. Полученную карбоновую кислоту можно затем проэтерифицировать для получения целевого сложного эфира. Спектр активности предлагаемой композиции может быть заметно .увеличен путем включения в композицию второй активной составной части, а именно соединения из группы гербицидов против овсюга, имеющих структуру N, Nдизамещенного аланина. Соединения N-замещенного аланина формулы (I) не проявляют активности против травянистых сорняков, включая овсюги, сочетание приводит к повышенной активности по отношению к овсюгам, оставляя при этом неизменной активность против широколиственных сорняков. Таким образом, изобретение представляет, кроме того, композицию для борьбы с .широколиственными сорняками и овсюгами, которая содержит в качестве активных составных частей соединение N-замещенного аланина общей формулы (I) и соединение N, N-дизамещенного аланина общей формулы/ V -/ AJ X у VI СНз где Y - водород, фтор или хлор; X - хлор или фтор; Q -кислород или сера; .R - группа .формулы - OR, в которой R является водородом, солеобразующим металлом или произвольно алкилзамещенным аммоний-ионом, произвольно замещенной алкильной, циклоалкильной, арильной, алкенильной или аралкильной группой; или группа формулы - SR, в которой R - произвольно замещенная алкильная, циклоалкильная, арильная, алкенильная или аралкильная группа; или группа формулы - или R, в которой R3 и R каждый в отдельности является водородом, оксигруппой, произвольно замещенной алкильной, алкенильной, арильной, аралкильной, гетероциклической, алкокси-, алкилтио- или аминогруппой, или R и R вместе представляют полиметиленовую группу, произвольно прерываемую одним или более гетероатомами. Особенно предпочтительными соединениями N, N-дизамещенного аланина являются соединения, имеющие следующую общую формулу /cQ-f-Л VN . (IV} 7 v cH3 c«-COOR в которой X и Y каждый в отдельности представляет хлор или фтор, а R является атомом водорода или алкильной группой, содержащей до 6 атомов углерода, например метилом, этилом или изопропилом. Из этих соединений гербицид против дикого овса, особенно пригодного для использования в культурах ячменя, является соединением формулы (IV), в которой X - фтор, Y - хлор, а R - изопропил. Наилучшие соединения для использования в посевах пшеницы имеют формулу (IV), в которой X - хлор или фтор; Y хлор, а R - метил или этил. Как и в случае соединений N-замещенного аланина, N, N-дизамещенные соединения также могут существовать в оптически активных формах и левовращающий изомер является наиболее активной формой. Таким образом, в соответствующих случаях соединение N, N-дизамещенного аланина. может быть применено в его наиболее оптически активной форме в предлагаемой композиции. Обосенно предпочтительной гербицидной композицией для борьбы с щироколиственными сорняками и овсюгами является композиция, в которой соединение N-замещенного аланина формулы (I) находится в правовращающей форме, а соединение N, N-дизамещенного аланина формулы (III) находится в левовращающей форме.
Искоренение и уничтожение как широколиственных, так и травянистых сорняков, засоривших зерновые культуры на поле, состоит в применении на поле гербицидно эффективного количества соединения N-замеш,енного аланина формулы (I) и соединения N, N-дизамещенного аланина формулы (III).
Произвольными заместителями в производных аланина формул (Г) и (III) являются предпочтительно 1 или 2 атома хлора, фтора, алкила с I-4 атомами углерода, или алкоксигруппы с 1-4 атомами углерода. Упомянутые алкильные, алкенильные, алкокси-алкилтиогруппы в указанных формулах, соответственно, содержат до 6 атомов углерода, пр.едпочтительно до 4 атомов углерода. Арильная, аралкильная, циклоалкильная, гетероциклическая и полиметиленовая группы, соответственно, содержат до 10 атомов углерода, предпочтительно до 7 атомов углерода. Гетероатомами, которые могут быть в полиметиленовой группе или в гетероциклических группах, могут быть кислород, азот или сера, но предпочтительно являются одним или двумя атомами кислорода и/или азота.
В течение многих лет широколиственные сорняки, которые засоряли зерновые культуры, успешно уничтожались нанесением на листья гербицидов для регулирования роста растений, таких как производные феноксиалкановой кислоты, известные как гормональные препараты для уничтожения сорняков. При попытке искоренить как широколиственные, так и травянистые сорняки одноразовым нанесением после появления всходов зерновой культуры, было выявлено, что присутствие гормонального препарата для уничтожения сорняков имеет антагонистическое действие на активность гербицидов из N, N-дизамешенного аланина для уничтожения овсюга, и эффективность последних уменьшается, что приводит к незначительному уничтожению овсюга, чем это наблюдается при применении двух типов гербицида в отдельности. Таким образом, предлагаемая композиция, содержащая два типа производных аланина, имеет двукратное преимущество перед любыми существующими системами для борьбы с сорняками в зерновых культурах: проявляет способность к уничтожению широколиственных сорняков и овсюга при одноразовом нанесении на зерновые культуры и имеет синергетическое действие смеси относительно селективного уничтожения овсюга в зерновых культурах.
Гербицидная композиция может быть сос тавлена так, чтобы облегчить ее применение на площади, которая должна быть подвергнута испытанию, и удобно, если композиция включает носитель или поверхностно-активное вещество.
Термин «носитель (который используется в описании) означает неорганическое 1ли органическое вещество синтетического или естественного происхожде,ния, с которым активное соединение или соединения смешиваются или составляются для облегчения нанесения его или их на растения, се.мена, почву или другие объекты, подлежащие обработке, или его .хранения, транспортировки или обращения. Носитель может быть тверо дым или жидким. Любое вещество, обычно применяемое для составления пестицидов, может быть использовано в качестве носителя.
Примерами подходящего твердого носителя являются силикаты, глины, например каолиновая тлина, синтетические гидратированные кремнеземы, синтетические силикаты кальция; элементы, например, углерод и сера; натуральные и синтетические смолы, такие как кумароновые смолы, канифоль, ко0 валовая камедь, гйеллак, даммаровая смола, поливинилхлорид и полимеры и сополимеры стирола, твердые полихлорфенолы, битумы, асфальтит; воски, например пчелиный воск, парафин, буроугОльный воск и хлорированные минеральные воски, и твердые удобре5ния, например суперфосфаты.
Примерами подходящих жидких носителей являются вода, спирты, например изопропанол; кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогекса0 нон, простые эфиры: ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол; фракции нефти, например керосин; хлорированные углеводороды, такие как, четыреххлористый углерод, включая сжиженные, обычно парообразные газообразные соединения.
5 Часто пригодны смеси различных жидкостей. Поверхностно-активным агентом может быть смачивающий, эмульгирующий или диспергирующий агент; он может быть неионным или ионным. Могут быть использованы любые И поверхностно-активных веществ, обычно применяемых при составлении гербицидов. Примерами подходящих поверхностно-активных веществ являются натриевая или кальциевая соли полиакриловых кислот, продукты конденсации насыщенных кислот
5 ИЛИ алифатических -аминов или амидов, содержащих, по крайней мере, 12 атомов углерода в молекуле, с этиленоксидом и/или пропиленоксидом; неполные сложные эфиры выщеуказанных насыщенных кислот с глицерином, сорбитом, сахарозой или пента0эритрито.м; продукты конденсации алкилфенолов, например параоктилфенола или пара, октилкрезола, с этиленоксидом и/или пропиленоксидом; сульфаты или сульфонаты этих продуктов конденсации; и щелочно-метал5 лические соли, предпочтительно натриевые соли, эфиров серной кислоты или сульфйновых кислот, содержащих, по крайней мере, 10 атомов углерода в молекуле, например, лаурилсульфат натрия, фторалкилсульфаты
атрия, натриевые соли сульфированного кйсрового масла и алкиларнлеульфонаты натия, такие как додецнлбенаолсульфонат натия.
Композиции могут быть составлены в виде смачиваемых порошков, дустоо, гранул, растворов, эмульгируемых концентратов, эмульсий и паст. Смачиваемые порошки обычно составляют так, чтобы содержать 25, 50 или 75% токсического вещества и обычно содержат, в дополнение к твердому носителю, 3-10% диспергирующего агента и (если это необходимо) О-10% стабилизатора (ов) и/или другие добавки, такие как смачивающие реагенты или связующие вещества.
Дусты обычно составляются в виде дустового концентрата, имеющего такой же состав, что и смачиваемый порощок, но без диспергирующего агента, к разбавляется на поле с другим твердым носителем для получения композиции, обычно содержащей 0,5- 10% токсического вещества. Гранулы обыч-. ио приготовляют, чтобы иметь размеры в диаметре 0,25-2,6 мм и могут быть получены методами аггломерации или пропитки. В основном гранулы должны содержать 0,525% токсического вещества и 0-25% добавок, таких как стабилизаторы, медленно выделяемые модификаторы, связующие реагенты. Эмульгируемые концентраты обычно содержат (в дополнение к растворителю и если это необходимо к совместному растворителю) 10-50% об. вес. токсического вещества, 2-20% об. вес эмульгаторов и 0-20% соответствующих добавок, таких как стабилизаторы, смачивающие реагенты и ингибиторы коррозии.
Пасты составляют так, чтобы получить стабильный, текучий продукт, который обычно содержат 10-60% токсического вещества 2-20% соответствующих добавок и в качестве носителя воду или органическую жидкость, в которой токсическое вещество по существу не растворяется.
Предлагаемые композиции могут содержать другие составные части, например за.щитиые коллоиды, такие как желатин, клей, казеин, смолы и поливиниловый спирт; полифосфаты натрия; простые эфйры целлюлозы, стабилизаторы, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота; другие гербициды или пестициды; и связующие вещества, например, нелетучие масла.
Водные дисперсии и эмульсии композиции могут быть получены разбавлением водой смачиваемого порощка или эмульгируемогоконцентрата. Эмульсин могут быть двух типов - «вода в масле - или «масло в воде - и могут иметь пастоподобную консистенцию.
Пример 1. Гербицидная активность соединений N-замещенного аланина.
Для демонстрации гербицидной активиости этих соединений против широколиственных сорняков предлагаемые композиции были подвергнуты испытанию в виде опрыскивания листвы на эасеменивщихся растениях следующих видов: льняное семя посевного льна Linum usitatissimum (Л, горчица вида горчица белдя Sinapis alba (Г), свекла сахарная Beta vulgarjs (СС) и соя кульTypHaHGlycine max (СК)
Составы, используемые при испытании, были приготовлены разбавлением водных
0 растворов соединений в ацетоне, содержащем 0,4 вес. % конденсата алкилфенола и этиленоксида. Ацетоновые растворы были разбавлены равным объемом воды и полученные составы применялись при четырех дозировках, соответствующих 0,1, 0,3, 1,0 или 3,0 кг активного вещества на 1 га. Было проведено 3 повторности каждой обработки. Фитотоксичность оценена визуально спустя 12-14 дней после опрыскивания листвы по стандартной шкале {0-9 баллов).
0 Оценки фитотоксичности были подвергнуты точному анализу для определения дозировок (в кг/га) ингибирования роста растений, требуемых для получения 50%-ного уменьшения (). Результаты опыта приведены в табл. I.
Эти цифры показывают также, что для данного соединения правовращающая Форма является гербицидно более активной, чем рацемическая смесь.
Пример 2. Гербнцидная активность соединений N-замещенного аланина.
Вторая серия сеодинений была применена в виде опрыскивания листвы сои культурной на семядольной стадии, используя методику, описанную в примере 1, и применяя 4 дозировки, соответствующие 0,3, 0,6, 1,2
5 или 2,4 кг активного вещества на 1 га. Фиготоксичность была оценена спустя 16 дней после опрыскивания и вычислена ДИРвоРезультаты опыта приведены в табл. 2.
Пример Л. Се.лективная герб1щидная активность соединений N-замещенного алани0 на.
Для демонстрации селективного гербицид. ного действия этих соединений (при борьбе с ростом широколиственных сорняков в культурах ячменя) предлагаемые композиции бы« ли подвергнуты испытанию в виде опрыскивания листвы на засеменивщихся растениях следующих видов: горчица бе.лая Sina- . pis alba (Г), соя культурная Giv-ir e max (СК), вьюнок Iponica purpuna ,. , и ячмень Hordeum Vulpare (Я).
Сост.чвы, используемые при испытаниях, были приготовлены, как и в примере 1. Были проведены два испытания.
Соединения были применены после появления всходов у сои культурной, горчицы и ячменя при4 дозировках: для ячменя от 3 до 24 кг/га, для сои культурной и горчицы от 0,2 до 1,6 кг/га в 4 повторностях. Фитотоксичность была оценена визуально пс7 стандартной шкале (О-9 баллоз) спустя 8 дней
после опрыскивания. Эти данные были проаиализированы для определения дозировок ингибирования роста, требуемых для получения бО /о-ного у|иеньшения роста в случае ячменя, сои культурной и горчины. Результаты опыта представлены в табл. 3.
Соединения были применены к сое Культурной, вьюнку и ячменю при 4 дозировках; для ячменя от 4 до 32 кг/га, а для сои культурной и вьюнка от 0,3 до 2,4 кг/га в трех повторностях. Фитотоксичность была оценена визуально (см. выше) cnycTfTJ 14 дней (для ячменя) и 22 дней (для сои культурной и выоика) после опрыскивания. Результаты опыта представлены в табл. 4.
Пример 4. Синергичная гербицидная активность смесей N-замещенных и N, N-дизамещенных аланинов.
Смеси для испытания в этом примере были следующими:
Смесь 1. Сложный этиловый эфир N-бeнзoил-N-(3,4-диxлopфeнил)-aлaиинa (А) и сложный этиловый эфир N-(3,4-диxлopфeнил)-аланина (Б),
Смесь 2. Сложный метиловый эфир N-бензоил-М-(3-хлор-4-фторфенил)- лаиина (В) и сложный метиловый эфир Ы-(3-хлор-4-фторфенил)-аланина (Г).
Смесь 3. Сложный метиловый эфир N-бензоил-Ы-(3-хлор-4-фторфе1гал)-аланина (В) и N-(3-хлор-4-фторфенил)-аланина (Д).
Смесь 4. Сложный метиловый.эфир N-бенэоил-N-(З-хлор-4-фторфенил) -аланина (-изомер) (Е) и сложный метиловый эфир N-(3-хлор-4-фторфенил)-аланина (-f изомер) (Ж)
Смесь 5. Сложный метиловый эфир N-беизоил-N- (З-хлор-4-фторфенил) -аланина (-изомер (Ё) и сложный этиловый эфир И-(3,4-дихлорфенил)-аланина (-f изомер) (И).
Все соединения были составлены в виде 15-20%-ных эмульгируемых концентратов. Дозировки, используемые для соединения (А), 0,04, 0,08, 0,16 или 0,32 кг/га, а для соединений (В) и (Е) 0,02, 0,04, 0,08 или 0,б кг/га. Достаточные количества пяти соединений были добавлены для получения смесей с требуемым соотношением. Эти пяты гоединений (Б, Г, Д, Ж, И) были использованы такжо в отдельности при более высоких дозах и было выявлено, что они неактивны против 5 культивируемого посевного овса при дозировках, представленных в испытании.
Ряд горшочков (7 см) с компостом Джона Инкеса № 1 были засеяны 25--30 семенами культивируемого посевного овса.
Когда растения достигли стадии появлеo ния 1 - ,5 листка, их опрыскивали смесями различного соотношения с еднйений. Фитотоксичность была оценена визуально спустя 10-15 дней после опрыскивания смеси по процентной шкале (где О - отсутствие действия, а 100 - отсутствие роста после оп5рыскивания). Данные были проанализированы, чтобы определить дозировки ингибирования роста (в кг/га), требуемые для получения 90%-ного уменьшения роста для посевного овса (ДЙРэо)- Результаты испытания этих смесей представлены в табл. 5.
Смесь 5. Соотношение соединений Е : 3 ДИРэо для овса - , ГО более 0,16 1 О0,08.
1 . i0,06
5
1 20,05
40,03
О 1 .
Пример 5. Смесь для испытания в этом
примере была следующей: сложный изоЪроа пиловый эфир N-тиобензоил Н-(3-хлор-4-фторфенил)-аланина (А) и сложный изопропиловый
эфир N-(З-хлор-4-фторфенил)-аланина (Б).
Методика испытания была одинакова с методикой, представленной в примере 4. Дозировки, используемые для соединения (А), были следующими, 0,24, 0,48 или 0,96 кг/га с достаточными количествами соединения изобретения, добавляемыми для получения смесей с требуемыми, соотношениями. Визуальные оценки были проведены спустя 19 п дней посл опрыскивания к были вычислены значения . как и в предыдущих опытах. Результаты представлены в табл. 6.
Т а б л и ц а I
Соединение
I
СС
Г
ДИРво
ДИР50
Сложный метиловый эфир N- (З-хлор-4-фторфеиил)-аланиня (рацемическая смесь)
Сложный метиловый эфир N- (З-хлор-4-фторфенил)-аланина (-f изомер)
Сложный этиловый эфир N-(3,4-диxлopфенил)-аланина (рацемическая смесь) Сложный этиловый эфир Ы-(3,4-дихлорфенил)-аланина(± изомер)
Ы-(3-хлор.-4-фторфенил)-алании
Метиловый эфир 2-(З-хлор-4-фторфенил-а.мино-3-метокси-пропионовой.кислоты
0,71
0,77 0,45 0,44 0,14 0,73
0,12
0,46 0,75 1,1
0,67
1,7
Соединение
Сложный изопропиловый эфир N- (3,4-дихлорфенил)-аланина (правовращающий изомер)0,12
Сложный этиловыйэфир N- (3,4-дихлорфенил) -аланина (правовращающий изомер)0,07
Сложный изопропиловый эфир N- (З-хлор-4-фторфенил)-аланина (прабОйращающий изомер)0,60
Сложный метиловый эфир N- (З-хлор-4-фторфенил) -аланина (правовращающий изомер)0,80
Соединение
N- (З-хлор-4-фторфенил) -аланин
Сложный метиловый эфир N- (З-хлор-4-фторфенил) -аланина (рацемическая смесь)
Таблица 2
Л
ДИРбо для сои
Таблица 3
ск
г
ДИР50
ДИР50
2,89
0,69
0,93
0,65
Соотнощение соединений А:Б
1 :0 1 : 1 1 :2 1 :4 0:1
Таблица 5
Таблица 6 ДИРэо для овса
0,99 0,91 0,73 0,60 Формула изобретения 1. Гербицидная композиция, включающая носитель и/или поверхностно-активное вещество и активный ингредиент, -отлычающаяся тем, что, с целью повышения гербнцидной активности, в качестве активного ингредиента она содержит производное Nзамещенного аланина или смесь N и N, Nзамещеннрго аланина обш,ей формулы X -O- A-CH-COR где X - атом фтора или хлора; Y - водород, фтор идя хлор; Z - атом водорода или алкоксигруппа;R - группа формулы -OR, где R является водородом, солеобразующим металлом или произвольно алкилзамещенным аммоний-ионом, произвольно замещенной алкильной, циклоалкильной, арильной, алкенильной или аралкильной группой; или группа формулы -SR, Б которой R - произвольно замещенная алкильная, циклоалкильная, арильная, алкенильная или аралкильная группа; или группа формулы или , в которой R и R каждый в отдельности является водородом, оксигруппой, произвольно замещенной алкильной, алкенильной, арильной аралкильной, гетероциклической, алкокси-, алкилтио- или аминогруппой, или R3 и R вместе представляют полиметиленовую группу, произвольно прерываемую одним или более гетероатомами, |-де А - водород или группа -СО-О -, где Q кислород или сера. 2.Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что производное М-замещенного аланина находится в правовращающей форме. 3.Композиция по п. 1, отличающаяся тем, 4.J соединение N-замещенного аланина общей формулы (1) находится в правовращающей форме, а соединение N, N-дизамещенного аланина формулы П 7W 2яз находится в левовращающей форме. 4.Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит активный ингредиент в количестве от 0,5 до 75% по весу всей композиции. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент СССР № 304718, л. А 01 N 9/02, 1969. 2.Авторское свидетельство СССР № 378220 кл. А 01 N 9/02, 1971.
